Критическое пересыщение

Как указывалось ранее, состояние пересыщенного влажного воздуха является метастабильным. При наличии во влажном воздухе невидимых ядер конденсации (пылинок, мельчайших капелек жидкости, газовых ионов, флуктуационных сгущений молекул пара) и при соответствующем критическом пересыщении пара 5кр происходит его конденсация в объёме, приводящая к образованию тумана. [c.87]

Естественно, что критическое пересыщение пара для плоской поверхности 1, для вогнутой 5кр < 1, а для выпуклой поверхности, которую обычно имеют мельчайшие центры конденсации, 5кр > 1. Этим и объясняется то, что конденсация водяного пара в объёме и образование тумана происходят только в пересыщенном водяном паре. Чтобы пар конденсировался на центрах конденсации, имеющих выпуклую поверхность, пересыщение его должно быть больше единицы. Над вогнутой поверхностью воды (например, в капиллярных структурах) конденсация пара может происходить и при 5кр < 1. [c.87]

При гомогенной конденсации водяного пара под критическим пересыщением 5кр понимают такое пересыщение, при котором скорость образования зародышей в единице объёма и в единицу времени, способных к дальнейшему росту, /= 10 м" -с" Такое допущение является условным, так как процесс образования зародышей происходит и при I < 10 , но скорость этого процесса мала. В табл. 4.3 приведены данные по скорости образования зародышей при гомогенной конденсации в зависимости от пересыщения пара. Так, при [c.91]

Поскольку множитель Q /F в соотношении (170) дает поправку к классической формуле (55), интересно оценить его влияние на критическое пересыщение пара Sj, = р/рс . Для водяного пара при 300 К увеличение предэкспоненциального фактора формулы (55) в 10 раз уменьшает с 3,1 до 2,85, а увеличение этого фактора в 10 раз изменяет только на 3—4 %, что лежит в пределах ошибок измерений в опытах с камерой Вильсона, тогда как поправка Лоте— Паунда 10 уменьшает к До 2,4 [208]. [c.69]

В недавней работе [280] вычисленные методом Монте-Карло разности свободных энергий кластеров, содержащих п и п — 1) атомов, использовались для определения критического размера зародыша в классической модели нуклеации. Было найдено, что при критическом пересыщении пара аргона к = 2,45 0,15 критический зародыш содержит = 70 5 атомов Т = 60 К) в хорошем согласии с экспериментом. Однако к расчетным величинам следует относиться критически, поскольку они получены на основе совершенно произвольного приравнивания классического (55) и статистического (107) соотношений. [c.92]

Достигаемое в ряде случаев хорошее согласие предсказываемых классической теорией и наблюдаемых на опыте критических пересыщений вовсе не доказывает принципиальную достоверность теории, но просто говорит о благоприятной компенсации различных допускаемых некорректностей. Так, с одной стороны, капиллярное приближение дает абсурдное число поверхностных атомов, превы- [c.96]

ТАБЛИЦА 4. Сравнение экспериментальных и теоретических данных для критического пересыщения [c.97]

РИС. 35. Зависимость критического пересыщения от приведенной температуры Тг = Т Тс для простых атомарных и молекулярных паров [c.99]

РИС. 36. Зависимость критического пересыщения sj- от приведенной температуры Тг для паров н,-алканов [c.100]

На рис. 43 показана кинетика изменения концентрации кластеров РЬ радиусом 30 А, регистрируемых примерно через 35 мне после образования зародышей при разложении в ударной трубе РЬ(СНз)4 [47]. Полученные кривые являются результирующими двух разных процессов 1) начального быстрого зарождения кластеров из мономера и 2) последующего роста и коагуляции кластеров, приводящих к уменьшению их концентрации. Используя эти данные и экстраполируя их к критическому пересыщению Sk — 25 при Т = 1100 К, удалось оценить критическую скорость образования зародышей /к 10 -f- 10 см -с , которая оказалась выше значений 7 10 -f- 10 см" -с , предсказываемых классической теорией. [c.101]

Идеальным способом изучения процесса конденсации явилось бы быстрое замораживание с одновременным анализом размеров и концентраций всех кластеров в различные моменты времени до и после достижения критического пересыщения пара. В известной мере к этому идеалу приближается метод сверхзвукового истечения свободной струи из резервуара в вакуум через сходящееся сопло [202]. [c.101]

РИС. 40. Сравнение теоретических (J—в) и экспериментальных (7) критических пересыщений паров Fe при разных температурах в ударной трубе 1 — классическая теория, I = 10 см -с 2 — классическая теория, I = 10 см- -с 3 — классическая теория, I = 10 см -с 4 — классическая теория, I = 10 см- -с S —теория Лоте—Паунда, I = 10 см =-с в —теория Лоте—Паунда, I = см-=-с [c.102]

РИС. 41. Сравнение теоретических и экспериментальных критических пересыщений паров РЬ при разных температурах в ударной трубе [c.102]

РИС. 42. Сравнение теоретических и экспериментальных критических пересыщений s . паров Bi при разных температурах [c.102]

Предполагается, что в системе осуществляется стационарный поток кластеров по оси размеров, причем, когда достигается критический размер, кластеры удаляются из объема пара и разбираются на отдельные молекулы, которые вновь вводятся в реакционный сосуд. Скорость стационарного потока определяется вероятностью преодоления потенциального барьера AG, имеющего максимальное значение для критического зародыша из Z, молекул. Величина и положение на оси размеров максимума AGj сильно зависят от критического пересыщения sj = p lpx- Вычисление AG проводится в рамках капиллярного приближения. Однако такое приближение явно непригодно, поскольку разделение термодинамических свойств на объемные и поверхностные, а следовательно, и понятие поверхностного натяжения, играющего центральную роль в теории, лишены смысла для критических зародышей, содержащих согласно экспериментальным данным всего несколько десятков молекул. [c.118]

Результаты расчета оказались неожиданными в большей части расширяющейся струи концентрация димеров и более крупных агрегаций уменьшается, хотя пересыщение увеличивается. На этом основании делается заключение, что критерий критического пересыщения, используемый в классической теории нуклеации, должен быть дополнен другими факторами, связанными со скоростью адиабатического расширения и действительной концентрацией кластеров в паре. Измеренные молярные концентрации кластеров (С02)п (лг = 3 5) зависят от давления ро в резервуаре и от диаметра d сопла (То = 300 К), как это видно на рис. 53, 54 [342]. Согласие с расчетными данными (отрезки кривых) достигалось при следующих значениях коэффициента прилипания аз = 3,3-10 для (СО2)3, tt4 = 3,6-10" для (002)4 и 5 = 3,8-10 для (002)5. Отличие от 1 свидетельствует о трудности возбуждения внутренних движений кластера. [c.124]

Концентрация вакансий, образующихся в кристалле в процессе роста, достигает 10 —10 см . Если бы все эти вакансии в процессе отжига образовывали диски толщиной в один атом и диаметром 1 мк, общая длина дислокаций, содержащихся в 1 см кристалла, была бы равна приблизительно 10 —10 см. Для предотвращения образования дислокаций с помощью этого механизма кристаллы следует выращивать таким образом, чтобы температура среды, окружающей выращенный кристалл, была выше той, которая обеспечивает критическое АТ, необходимое для образования дислокационных петель, а последующее охлаждение кристалла до комнатной температуры должно производиться достаточно медленно, чтобы вакансии успевали диффундировать к внешней поверхности кристалла или к внутренним стокам и критическое пересыщение вакансиями, необходимое для образования дислокационных петель, не достигалось. [c.201]

При определенной температуре поверхности конденсации кривая пересыщения 3 пересекает кривую критического пересыщения 4. В точке пересечения А происходит туманообразование, при этом процесс конденсации на поверхности претерпевает существенные изменения. Так, например, в РВП при этой температуре существенно снижается интенсивность осаждения кислоты на поверхности и, как следствие, скорость коррозии уменьшается. Процессы образования тумана лри конденсации подробно рассмотрены А. Г. Амелиным [2]. [c.226]

Ниже приведены значения критического пересыщения паров серной кислоты е воздухе, не содержащем взвешенных пылинок и ионов [ 1 ] [c.226]

Теоретические и экспериментальные значения критического пересыщения для воды и ряда органических веществ [c.154]

Скорость протягивания ампулы должна быть согласована с линейной скоростью роста в направлении оси ампулы. Благодаря выполнению этого условия фронт критического пересыщения будет совпадать с фронтом кристаллизации, поэтому зарождение будет происходить на растущей поверхности кристалла, а не на стенках ампулы. [c.258]

В [126] была предложена другая модель процесса спонтанной конденсации с добавками. Согласно этой модели принимается, что смесь паров воды и ОДА расширяется изоэнтропно. Наличие в паре ОДА в количествах до 10- кг на 1 кг пара оказывает заметного влияния на параметры пара, поэтому расчет течения можно вести вплоть до начала конденсации по обычным газодинамическим формулам, принимая fe=l,3. По заданной относительной концентрации и в предположении, что при низких давлениях смесь водяного пара и ОДА ведет себя, как идеальный газ, можно определить парциальное давление пара ОДА. Рассчитанные в fl60] критические пересыщения в изоэнтропном процессе при заданной температуре пара подтверждают, что пар ОДА не конденсируется раньше, чем водяной пар, даже если массовая концентрация ОДА в паре С=100-10- кг/кг. Однако опыты показали, что при введении определенного количества ОДА в паровой поток дисперсная [c.299]

Кривые зависимости 1п/ от n plpj) настолько круто наклонены к оси абсцисс, что при определении критического пересыщения пара Sk — pIPo почти невозможно установить, будет ли оно происходить при I — i см -с или при / = 100 см" -с . Уже очень небольшое превышение s над критическим значением приводит к резкому возрастанию размеров и концентрации зародышей до видимого тумана. [c.47]

Таким образом, неравновесные коррекции обычно несущественны для теории ФБВД. Они проявляются только в экстремальных случаях. Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи в предсказании критических пересыщений, приводящих к макроскопической конденсации пара, принципиальные основы теории ФБВД неоднократно подвергались критике. Прежде всего указывалось на неприемлемость так называемого капиллярного приближения, переносящего свойства массивной жидкости и формулу Гиббса—Кельвина на кластеры, состоящие всего из нескольких десятков молекул. У таких кластеров разделение свойств на объемные и поверхностные невозможно, и концепция поверхностного натяжения для них бесполезна. Далее, многие авторы [184, 185, 196, 208, 222—225] подвергали сомнению справедливость выражений (55) с позиций статистической механики. Наконец, важным принципиальным недостатком теории ФВБД является то, что она рассматривает образование в паре неподвижной капли, тогда как кластеры совершают броуновское движение. Попытки учесть это обстоятельство предпринимались Френкелем [183], Куртом [196, 222] и особенно Лоте и Паундом [181], с именами которых связан трансляционно-вращательный парадокс. [c.53]

Затем, пользуясь схемой Беккера—Дёринга (см. уравнения (46), (47)), он вывел выражение для скорости образования зародышей. Его расчетные данные для паров воды предсказывали в 3,1—3,2 раза меньшие критические пересыщения Sk = pfp , чем наблюдаемые экспериментально при конденсации этих паров. Вместе с тем хорошее согласие полученных результатов с экспериментом и теорией ФВБД достигалось, когда предполагалось полное вымораживание вращений жидкой капли. С другой стороны, однако, совершенно непонятно, в какой мере свободная энергия неподвижной капли включает внутренние движения молекул кластера, полученного конденсацией пара. Пытаясь прояснить ситуацию, Курт [196] представил себе, что п молекул извлекаются в виде шарообразной капли из массивной жидкости. Поскольку внутри жидкости эти молекулы обладают Зтг степенями свободы, а в паре на 6 степеней свободы меньше, кажется естественным удалить из свободной энергии капли долю, соответствующую потере этих 6 степеней свободы. По мнению Френкеля и Курта, коррекция достигается уменьшением п на 2, так как внутри жидкости на каждую молекулу приходится по 3 степени свободы. [c.60]

Авторы этой работы полагали, что члены, включающие ге и /1 " =, дают закономерную поправку на вклады от ребер и граней кристаллита, тогда как члены, содержащие и п п) п, определяют специфику малых частиц. Поскольку пренебрежение последними двумя членами в (208), (209) дает ошибку, не превышающую Ю/гд, то делается заключение, что именно с такой погрешностью свободная энергия кластера может быть определена из макроскопических данных. И хотя эта погрешность приводит к фактору в выражении для скорости образования зародышей, авторы работы 1272] считают макроскопическое описание термодиналгаческих свойств кластеров приемлемым в пределах точности существующих результатов измерения критического пересыщения пара. [c.84]

Сравнение величин работы образования AG ГЦК-кластеров, вычисленных, с одной стороны, в приближении гармонического осциллятора — жесткого ротатора статистическим методом (точный расчет), а с другой — по формуле (53), используя капиллярное приближение, показано на рис. 31 [285, 167]. На основании подобных результатов была составлена табл. 3 и вычерчены графики (рис. 32), позволяющие скорректировать предсказания классической теории нуклеации ФВБД для скорости образования зародышей и критического пересыщения s = р р по формулам ]285, 167] [c.96]

По всей длине сопла состояние газа может быть точно вычислено с помощью газодинамических уравнений. Тщательное измерение локального повышения давления за счет теплоты конденсации позволяет рассчитать количество конденсата в любой точке сопла. В качестве примера на рис. 34 [291] показано сравнение измеренной и рассчитанной доли жидкого этанола в воздухе на разных расстояниях от горловины сопла (а — коэффициент прилипания). Для всех исследованных веществ экспериментальное значение скорости образования зародышей /дксп отличалось от значений ФВБД> предсказываемых классической теорией, на фактор Г = = экоп/ ФВБд = 10 10 [291]. С другой стороны, критические пересыщения пара, измеренные с помощью диффузионной камеры для ряда органических (288, 290, 292, 293] и неорганических 1294] соединений, хорошо согласовались с данными классической теории. Причина разногласия результатов пока неясна и, по-видимому, связана не только с различием методик измерения, поскольку, например, при исследовании в сверхзвуковом сопле конденсации SFg, подмешанной к аргону [295, 296], также получено качественное согласие с классической теорией. [c.98]

Шараф и Доббинс [297], изучая конденсацию водяного пара в смеси с аргоном при хорошо контролируемых условиях работы поршневой камеры Вильсона, вообще пришли к выводу, что понятия критического пересыщения и критической скорости образования зародышей неточны и весьма произвольны. Экспериментальные результаты по гомогенной конденсации многих веществ, полученные разными методами, недавно систематизировал Макгроу [298] с позиций закона соответственных состояний (рис. 35—39). Две штриховые линии на рис. 35—39 представляют данные классической теории нуклеации при AGg = 50 /свГ и 70 к Т. [c.98]

РИС. 37. Зависимость критического пересыщения от приведенно1г температуры Тг для паров алкил-и хлорбензолов [c.100]

РИС. 38. Экспериментальная 1—3) и теоретическая 4) зависимости критического пересыщения от приведенной температуры Ту для ассоциированвых паров [c.100]

РИС. 39. Зависимость критического пересыщения от приведенной температуры Тг для паров жидкостей, обладающих водородными связями 1 — HjO, диффузионная камера [302] 2 — HjO, сверхзвуковое сопло [286, 299] 3 — метанол, диффузионная камера [2991 4 — этанол, сверхзвуковое сопло t303] 5 — этанол, сверхзвуковое сопло [287] в, 7 — этанол, диффузионная камера [299] и [289, 303] соответственно [c.100]

В настоящее время строгая теория гомогенной конденсации пара отсутствует. Классическая теория ФВБД смогла объяснить экспериментально наблюдаемое явление критического пересыщения на основе концепции критического зародыша ценой искусственных построений и допущений, которые имеет смысл здесь напомнить. Эта теория представляет собой гибрид чисто термодинамического (принцип Больцмана) и чисто кинетического (нредэкспоненциаль-ный множитель) описаний сугубо неравновесного и необратимого процесса, каким является гомогенная конденсация пара. [c.118]

По данным Н. О. Фукса для каждого раствора существует некоторое критическое пересыщение, выше которого кристаллизация может происходить спонтанио, т. е. без всякого внешнего воздействия. Так, например, при 4-кратном пересыщении время спонтанного зароды-шеобразования согласно работам В. К. Погодина может составлять 0,1 с. [c.24]

Какие сопутствующие процессы затрудняют исследования гомогенной нуклеации на камерах Вильсона Кроме конденсации на ионах, существенным фактором является нагрев газа от стенок камеры. Из табл. 30 видно, что создание критического пересыщения при адиабатическом расширении паро-газовой смеси сопровождается ее охлаждением на 25—50°. Хотя за время порядка 1 сек температур- [c.155]

Гомогенное зародышеобразование можно наблюдать не только в камерах Вильсона, но также при смешении паро-газовой смеси с холодным инертным газом в свободной струе [14], при течении смеси в сверхзвуковой трубе [140]. Амелин [14] отметил спонтанную конденсацию водяного пара при 41,2 °С и 5 = 2,73. Он констатировал хорошее согласие степени пересыщения с оценкой по классической теории S = 2,72). Штейн и Вегенер [140] нашли зависимость среднего размера капелек и их концентрации от влажности воздуха, расширяющегося в сверхзвуковой трубе. Эта информация получена из наблюдений рассеяния лазерного луча капельками в определенном сечении трубы. Авторы высказываются в пользу классической теории нуклеации. Для ее полного согласования с опытом нри низких температурах нужно считать 0< Оо- Туми [141] определял критическое пересыщение в смеси паров воды и соляной кислоты при гетерогенном зародышеобразовании. Капельки выпадали на пластинках, покрытых разными полимерными пленками. Зависимость S от угла смачивания 0 соответствует фольмеровскому множителю (см. 9), который для случая капельки в паре имеет вид [c.158]

На основе приведенных данных можно предложить следующую схему образования феррита магния по механизму встречной диффузии катионов Mg +, Ре , Ре . Так как скорость диффузии ионов железа в феррите магния несколько больше, чем в окиси магния, то при взаимодействии монокристалла окиси магния с окисью железа к границе раздела фаз Mg0/Mgpe204 ионов железа поступает больше, чем их отводится в глубь кристалла. Поэтому в локальных микрообластях поверхностного слоя MgO в какой-то момент времени концентрация железа превышает равновесную, и пересыщение снимается эпитаксиальным ростом монокристаллического слоя феррита. В зависимости от времени взаимодействия размер диффузионной зоны окиси магния увеличивается незначительно, и скорость отвода ионов железа от поверхности раздела фаз Mg0/Mgp204 меняется мало. По этой причине достижение критического пересыщения и, следовательно, скорость роста монокристаллического слоя феррита магния определяются диффузией ионов л<елеза и магния через слой шпинели, а не их диффузией в монокристалле окиси магния. [c.7]

Иная зависимость скорости образования центров новой фазы от степени переохлаждения наблюдается при кристаллизации. Основное различие случаев зарождения центров новой фазы из расплава и газовой фазы состоит в следующем. В случае газовой фазы, как было показано выще, зарождение центров новой фазы развивается лавинообразно при некотором критическом пересыщении (рис. 4.21). Скорость же зарождения центров новой фазы в вязком расплаве при малых величинах переохлаждения (при температурах расплава немного ниже Т пл материала) близка к нулю, с увеличением переохлаждения расплава она возрастает, достигает максимума при АТ = АТош, затем снижается и при больших величинах переохлаждения обращается в О (рис. 4.22). Физическое объяснение такого различия состоит в том, что и на зарождение и на рост из расплава, кроме рассмотренного выше термодинамического фактора, сильное влияние оказывает подвижность атомов (скорость диффузии), которая с увеличением переохлаждения расплава значительно уменьшается. Рост скорости образования центров новой фазы при малых АТ обусловлен тем, что вблизи Т пл подвижность атомов велика, а вероятность возникновения критических зародышей растет с увеличением АТ [c.178]

Коротко изложенная теория позволяет оценить критическое пересыщение и оптимальное переохлаждение для начала гомогенного образования центров новой фазы. При кристаллизации из расплава АТош составляет 0.27 пл в случае конденсации из газовой фазы критический коэффициент пересыщения кр = Рг/Ро Ю. [c.180]

Однако наблюдаемые в реальных условиях значения переохлаждения или пересыщения во многих случаях оказываются намного ниже указанных величин. Это связано главным образом с наличием в реальных условиях факторов, снижающих величину составляющей поверхностной энергии в изменении свободной энергии при образовании зародыща новой фазы и соответственно уменьшающих энергию образования зародыща критического размера и критическое пересыщение или переохлаждение. Параметром, с помощью которого можно существенно изменять энергию образования критического зародыша, а следовательно, и необходимую величину пересыщения (переохлаждения), является поверхностное натяжение а. Управлять процессом фазовых превращений, изменяя поверхностное натяжение а, можно двумя путями введением специальных примесей в исходную фазу или созданием готовых поверхностей раздела. Растворимые в расплаве примеси, располагающиеся в поверхностных слоях центров новой фазы и уменьшающие их свободную поверхностную энергию, называются поверхностно-активными примесями. В случае наличия готовых поверхностей раздела зародышеобразо-вание происходит по гетерогенному механизму. [c.180]

По мере движения ступени и излома происходит застройка плоскости кристалла. Для дальнейшего роста необходимо образование двумерного зародыша, для чего требуются уже значительные пересыщения. Время ожидания (вероятность) такой флуктуации будет больше (меньше), чем время (вероятность), необходимое для образования изломов на ступенях. Поэтому согласно теории Косселя-Странского-Фольмера сингулярные грани должны расти прерывистым образом, и для их роста необходимо критическое пересыщение, которое обеспечивало бы образование двумерных зародышей. [c.185]

Зародыши а-фазы образуются на поверхности в местах выхода границ зерен, блоков, скопления дислокаций и других дефектов строении, где более быстро достигается пересыщение 7-фазы диффундирующим элементом, легче возникают флуктуации концентраций и энергии, необходимые для образования зародыша а-фазы критического размера и меньше работа его образования. Поскольку пересыщение имеется только на поверхности, а-фаза образует сплошной слой. Пока суигествует только у-фаза, концентрация диффундирующего элемента плавно уменьшается от поверхности в глубь (рис. 143, б). Образование а-фазы приводит к скачкообразному повышению концентрации на величину, соответствующую ширине двухфазной области о. + у- [c.230]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...