Энергия активации адсорбции

Электронная Оже спектроскопия 138 Электрострикционные эффекты 205 Энергия активации адсорбции 223, 268 [c.283]

Явление сорбции [36, 61] возникает в результате действия сил притяжения между молекулами газа и атомами на поверхности твердого тела. Различают два вида адсорбции физическую и химическую. В первом случае силами сцепления являются только относительно слабые межмолекулярные силы типа сил Ван-дер-Ваальса, во втором происходит обмен электронами и формируются прочные химические связи между адсорбируемым веществом и твердым телом. Часто бывает так, что физическая адсорбция переходит в химическую, если температура возрастает достаточно для того чтобы обеспечить необходимую энергию активации процессу химической адсорбции. [c.89]

Разность и (Л/ loo) — и М — <7ф з представляет собой количество теплоты, выделяющейся при физической адсорбции молекулы, а разность 8а = U A) — представляет собой энергию активации хемосорбции для одной молекулы. [c.83]

Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н" + — Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16]

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению х-потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

Кроме этого, следует учесть, что при адсорбции ингибиторов может измениться и энергия активации электрохимической реакции. Как было показано в работе [79], зависимость констант скоростей катодной и анодной реакций от степени заполнения поверхности ингибитором описывается уравнением [c.143]

Еще большие изменения отмечаются в поверхностных слоях при химической адсорбции (хемосорбции), для которой характерна большая энергия активации, чем для физической адсорбции. Вступая в химическое взаимодействие с материалом поверхностного слоя, молекулы адсорбата образуют химические соединения, обычно устойчивые при комнатных температурах. Очень часто этими соединениями являются пленки окислов на металлах. [c.46]

При специфической адсорбции катионов скорость указанного процесса все же уменьшается, т. е. изменение потенциала влияет на энергию активации меньше, чем на поверхностную концентрацию Н3О+, которая определяется величиной г) 1-потенциала в диффузионной части двойного слоя [c.133]

При адсорбции катионов органических веществ с более длинной алифатической цепью скачок потенциала -фР в реакционной зоне по абсолютной величине будет меньше, так как г з , < 1зР (кривые 4 и 3 рис. 2, б). Поэтому энергия активации разряда НзО" будет больше и, следовательно, скорость этой реакции уменьшится. Анодная ионизация металла в результате адсорбции катионов органических веществ тормозится из-за увеличения энергии активации этого процесса. С увеличением длины алифатической цепи вещества, как следует из рис. 2, б, скорость реакции должна была бы также увеличиться (так как << фР ) [c.133]

Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого хметалла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], является обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из растворов невелика. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, поэтому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав металлической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на по верхно-сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид-ионов на железе и ртути подтверждается еМ Костными и поляризационными измерениями на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется. [c.131]

Адсорбция галогенид-ионов на металлах носит электростатический и отчасти i ne-цифический характер (связи, близкие к ковалентным) и является обратимой, поскольку энергия активации адсорбции из растворов у них невелика. [c.137]

Это указывает на значительную энергию активации адсорбции, свойственную и обычным химическим реакциям. Хемисорбция иногда [c.57]

Грин и Ли [128] изучали адсорбцию кислорода на дробленых кристаллах РЬТе. Эта адсорбция происходит очень медленно при комнатной температуре и давлении кислорода 0,1 тор требуется почти 40 мин для образования монослойного покрытия. Интерпретация процесса адсорбции проводилась в предположении об образовании неподвижных пар на соседних центрах. Коэффициент прилипания оказался равным 3,2- 10 8 при 298 К- Энергия активации адсорбции на плоскости (100) при нулевом заполнении была равна 7,17 ккал/моль и далее возрастала до 14 ккал/моль. [c.385]

Гетерогенный катализ происходит на границах раздела твердое тело — газ или твердое тело — жидкая фаза (раствор). Механизм каталитического воздействия поверхности твердого тела заключается в адсорбции на поверхности катализатора реагирующих между собой молекул, в результате чего их концентрация в поверхностном слое возрастает на несколько порядков, а под действием энергии адсорбции ослабляются связи между частицами, составляющими молекулы, и, следовательно, снижается энергия активации. Не исключено и химическое взаимодействие между молекулами реагирующих веществ и адсорбента, т. е. катализатора (топохимические соединения). Высокоактивные катализаторы этого типа — тонко раздробленные металлы, нанесенные на какую-либо подложку, например, платинированный асбест, серебро или палладий, нанесенные на цеолиты, тонко раздробленный никель и т. д. [c.298]

Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции молекулы газа удерживаются на поверхности физическими силами, например силами ван-дер-ваальса, а при хемосорбции молекулы вступают в химическую связь с атомами металла. Физическая адсорбция протекает без энергии акт 1вации и, как сказано, почти мгновенно, непосредственно после ударения молекул о поверхность. Поскольку хемосорбция связана с энергией активации, то она обычно протекает медленнее физической адсорбции. Теплота физической адсорбции меньше теплоты хемосорбции. [c.46]

При гомогенных реакциях энергия Ех равна энергии активации реагирующих компонентов. В условиях гетерогенных реакций (кинетический режим окисления) энергия активации является кажущейся величиной. В этих реакциях она меньше истинного значения энергии активации на величину энергии адсорбции реаги- [c.61]

Из рис. 1 видно, что энергия активации осаждения вольфрам-рениевых сплавов снижается с увеличением содержания рения в сплаве. Следовательно, при совместном восстановлении вольфрама и рения процесс осаждения рения является независимым, а скорость кристаллизации вольфрама зависит от количества выделившегося рения. Это подтверждает линейная зависимость скорости осаждения рения от парциального давления гексафторида рения в газовой фазе. Такая же зависимость наблюдается при осаждении чистого вольфрама, что говорит об одинаковом характере адсорбции гексафторидов вольфрама и рения. [c.52]

Рис, 4. Схема, показывающая соонкошение между энергией адсорбции Q и энергией активации поверхностной диффузии Е [5]. [c.97]

Однако это уравнение нельзя использовать в случае иапытаний коррозии под напряжением из-за отсутствия данных относительно энергии активации Е или расстояния 1 между центрами адсорбции на поверхности разрушения. Сопоставление поверхности разрушения с поверхностью порошков неорганических окислов, описанных ранее, представляется необоснованным. Поверхности раздела, образующиеся в процессе разрушения, содержат цруппк с ненасыщенными связями и электрические заряды, отсутствующие обычно на поверхности. порошков, которые имеют достаточное время для релаксации поверхности. Часто делается допуще- ние, что энергия активации Е несколько меньше, чем теплота адсорбции Q. Однако такое допущение будет совершенно неверным если энергетиче1с кий барьер между центрами адсорбции мал. вследствие перекрывания силовых полей. [c.97]

Исследованы различные особенности межфазного взаимодействия влияние поверхностной энергии, морфология промежуточных слоев, неоднородность карбидообразования, избирательная адсорбция переходных металлов на дефектах и др. Найдены энергии активации процессов. Величина U для карбидов хрома (У 50 ккал1моль, что согласуется с данными [21. [c.100]

По мнению многих исследователей, логарифмическая зависимость хемосорбции от времени согласуется с представлениями об адсорбции как процессе, который протекает с постоянно увеличивающейся энергией активации. Щедлржено много теорий и моделей, описывающих кинетику низкотемпературного окисления металлов. В большинстве случаев трудно, а часто и невозможно проверить правильность модели и значений параметров, входящих в уравнения. Кроме того, все математические модели строятся из предположения о плоскопараллельном росте оксидных пленок, что не всегда соответствует реальной картине. [c.41]

Анализ полученных экспериментальных результатов показал, что га-зовыделение из образцов фафита, взятых в исходном состоянии (состоянии поставки), не может быть описано каким-либо из этих простых кинетических законов. В противоположность этому, для керамики газовьщеления согласуются с законом первого порядка. Этот факт при малой энергии активации процесса дегазации, соизмеримой по величине с теплотой физической адсорбции исследованных газов, позволил утверждать, что лимитирующей стадией процесса дегазации керамики является диффузия газа через систему капилляров. В то же время, анализ данных по кинетике изотермического газовыделения из графита показал, что этот процесс протекает в хорошем согласии с механизмом, основанном на предположении об энергетической неоднородности адсорбированных центров. Рассмотрим данные по кинетике газовьщеления [c.469]

В работе [92] показано, что такое допущение приводит к незначительной ошибке в определении А ° и Д5°. При достижении температуры Та (см. рис. 32 и табл. 14) для ингибиторов коррозии ход кривой lg/=/(l/r) и lg(Y—1)=/(1/7 ) меняется с дальнейшим ростом температуры ток либо перестает зависеть от температуры, либо даже существенно уменьшается. Это свидетельствует о том, что при температуре выше Та на первое место выдвигаются не адсорбционно-десорбционные, а хемосорбционные процессы, связанные с образованием защитных пленок за счет эда-взаимодействий ингибиторов коррозии и металла. Как видно из данных табл. 14, по энергии активации, стандартному изменению энтальпии и свободной энергии ингибиторы коррозии располагаются в ряд НГ-110Н>АБС-Са>быстродействующая присад-ка>АКОР-1>масло М-6. Во всех случаях стандартное изменение энтропии отрицательно, что говорит об упорядочении системы при хемосорбции и адсорбции ингибиторов примерно в той же последовательности НГ-110Н>бы-стродействующая присадка>АБС-Са>АКОР-1. [c.140]

Учитывая все выше сказанное о поведении ионов N на железном катоде, можно дать наиболее вероятную схему механизма стимулирующего наводороживание действия этой группы. В присутствии в растворе электролита ионов N вследствие их сильной предпочтительной адсорбции на железном катоде резко уменьшается число активных участков поверхности железа, доступных для адсорбции атомов водорода [221]. Поэтому энергия активации рекомбинации (1.4) возрастает и скорость этой реакции соответственно замедляется. Если поддерживается постоянная плотность поляризующего тока /= onst, то согласно соотношению [c.64]

Изменение природы и увеличение размеров катионов, содержащих протон, приводит к изменению положения потенциальной кривой протона (протонного терма) в растворе. Изменение природы растворителя также вызывает изменение высоты минимума потенциальной кривой адатома водорода у поверхности катода (вследствие. изменения теплоты адсорбции атома Н на металле). В результате этого изменяется энергия активации процесса перехода водорода из состояния ониевого иона в растворе в состояние адатома на поверхности металла катода. Изменяется также и свободная энергия возникающего адатома Н, что отражается на соотнощении между количеством атомов водорода,, претерпевающих молизацию и проникающих в металл катода. [c.341]

Стимуляторы наводор оживания могут попадать в коррозионную среду и травильные растворы кислот либо из окружающей среды (сероводород из промышленной атмосферы или образовавшийся при разложении растительных и животных остатков), либо из окалины или из растворяющихся поверхностных слоев металла, загрязненного примесями (наиболее употребляемые сорта стали), либо в результате разложения травильных присадок (тио-мочевина в кислой среде восстанавливается до HgS). Значительной наводороживающей способностью обладают цианистые электролиты, что объясняется стимулирующим действием адсорбирующихся на металле катода ионов N-. Адсорбция ионов N- приводит к резкому уменьшению активных участков поверхности железа, доступных для адсорбции атомов водорода. В результате этого энергия активации процесса возрастает, и скорость наводоро-живания увеличивается. Наводороживание стальных катодов возрастает с увеличением поверхностной концентрации N-. [c.446]

В пользу этого утверждения говорит следующей. Изменение свободной поверхностной энергии, определенное по измерениям микротвердости при комнатной температуре после выдержки в теплоизоляции, составляет 0,26 Дж/м для 12Х18Н12Т плавка В) и 08Х16Н9М2 (плавка А). Изменение поверхностной энергии, вызванное адсорбцией поверхностно-активных веществ, можно рассчитать путем пересчета изменения энер гий активаций разрушения в воздушной и активных средах по известному соотношению [c.55]

Здесь число вакансий, сохраняющихся после отжига в течение времени Л о — начальная концентрация вакансий а — константа, зависящая от энергии активации миграции вакансий и температуры отжига, и к равно (я/2) (Л/ дЛ о) и я (Л/., Л о/2) для моновакансий н дивакансий соответственно (/ з — число сидячих дислокационных петель). Кривая отжига, выраженная уравнением (2.1), хорошо согласуется с кривой отжига, полученной Бауэрли и Кёлером. При низких температурах закалки экспоненциальная кривая отжига возникает в результате адсорбции вакансий на уже имеющихся дислокациях. [c.199]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации адсорбции : [c.584] [c.229] [c.223] [c.122] [c.86] [c.25] [c.342] [c.584] [c.101] [c.942] [c.27] [c.34] [c.121] [c.17] [c.32] [c.119] [c.63] [c.64] [c.84] [c.131] [c.143] [c.105]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...