Запрещенные электронные переходы

Как и в случае двухатомных молекул, мы различаем разрешенные и запрещенные электронные переходы. Разрешенные электронные переходы обусловливают наиболее интенсивные спектры поглощения многоатомных молекул. Однако с небольшой интенсивностью могут происходить и так называемые запрещенные электронные переходы, причем для многоатомных молекул они имеют гораздо большее значение, чем для двухатомных. [c.128]

Р) Запрещенные электронные переходы [c.173]

Правила отбора. Запрещенными электронными переходами являются те, для которых справедливо выражение [c.173]

Если это условие не выполняется хотя бы для одной компоненты дипольного момента М,, то электронный переход разрешен. Запрещенные компоненты этого разрешенного перехода, т. е. компоненты, для которых равенство (11,22) выполняется, могут рассматриваться как истинно запрещенные электронные переходы, для которых обращаются в ну.пь все три компоненты матричного элемента. В обоих случаях как мы уже видели в разд. 1,6, у, общее правило отбора (при выполнении которого переход разрешен) состоит в том, что для электронно-колебательных волновых функций долн но соблюдаться неравенство [c.173]

Другими словами, в случае запрещенного электронного перехода (или запрещенной компоненты разрешенного перехода) возможны те колебательные переходы, для которых симметрия произведения совпадает с симмет- [c.174]

Из правила (11,39) и условия (11,30) следует, что в случае запрещенного электронного перехода не может происходить никаких колебательных переходов, возможных для разрешенного электронного перехода. Однако это вовсе не означает, что все колебательные переходы, запрещенные для разрешенного электронного перехода, могут происходить при запрещенном электронном переходе. Действительно, в соответствии с выражением (11,35) строго запрещены для дипольного излучения все переходы, для которых выражение [c.174]

Если же вырожденное колебание возбуждено в невырожденном нижнем состоянии, то запрещенный электронный переход также возможен (фиг. 71). В спектре поглощения появится горячая полоса, удаленная от (отсутствующей) полосы 0-0 на расстояние, соответствующее частоте вырожденного колебания в основном состоянии. [c.179]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

В случае точечных групп более низкой симметрии нет никаких других запрещенных электронных переходов, кроме переходов типа g — g ж и — и. [c.266]

В полупроводниках надо учитывать электрон-фононные и электрон-примесные столкновения, однако решающую роль играют столкновения фотоэлектрона с электронами валентной зоны. Специфика этих столкновений состоит в том, что валентному электрону должна передаваться сразу большая порция энергии — не менее ширины запрещенной зоны Д . При этом валентный электрон переходит в зону проводимости, рождается пара электрон проводимости и дырка. Рассматриваемый процесс называют ударной ионизацией-, энергия, передаваемая фотоэлектроном валентному электрону, называется энергией ударной ионизации. Одного акта ударной ионизации может оказаться достаточно для того, чтобы фотоэлектрон утратил возможность участвовать в фотоэмиссии. [c.170]

Четвертый вариант. Возбуждение кристаллофосфора осуществляется достаточно большими квантами, превосходящими по величине ширину запрещенной зоны. В этом случае электроны переходят в полосу проводимости из валентной зоны <3 и 4. В валентной зоне, в месте, с которого ушел электрон, образуется дырка, обладающая свойствами положительного заряда и способная передвигаться по валентной зоне. Передвижение дырки осуществляется путем быстрого последовательного обмена электронами между со- [c.185]

Функция Ферми-Дирака (3.2), (3.3) справедлива не только для собственных, но и для примесных полупроводников. В полупроводниках п-типа большое количество электронов переходит в зону проводимости с уровней доноров, при этом дырки в валентной зоне не появляются. Поэтому вероятность появления электрона в зоне проводимости выше вероятности появления дырки в валентной зоне. Это, очевидно, возможно в том случае, если уровень Ферми Wf будет смещен от середины запрещенной зоны Wi в сторону дна зоны проводимости. Чем выше концентрация атомов доноров в полупровод- [c.55]

Соответствует не ширине запрещенной зоны, а электронному переходу Ъй -> 4s ширина запрещенной зоны значительно больше. [c.415]

В табл. 2 сведены имеющиеся в литературе данные по спектрам поглощения комплексов I и II. Полосу А в спектре I авторы Р" ] относят к запрещенному в строго центросимметричной молекуле й - -переходу в центральном ионе. Полоса В малой интенсивности, обнаруженная в спектре I в хлороформе и в кристалле [ ], не была отнесена ранее к определенному электронному переходу. Полосы С—Е являются сдвинутыми полосами лиганда. Проведенные расчеты, результаты которых отражены в табл. 3, приводят нас к следующим выводам. [c.38]

Фиг. 4.12. Энергетические уровни нескольких электронных состояний (у = 0) N2 и относительно основного состояния N2. Некоторые обычно наблюдаемые электронные переходы показаны вертикальными стрелками (для разрешенных переходов) и наклонными стрелками (для запрещенных переходов). Более подробные детали этих состояний представлены на фиг. 4.7 и в табл. 4.2е.

Энергия ионизации доноров и акцепторов значительно меньше ширины запрещенной зоны (табл. 3.8). Поэтому донорные уровни лежат у потолка запрещенной зоны, а акцепторные - вблизи дна (рис. 3.22). С ростом температуры все больше электронов переходит с до-норных уровней в зону проводимости, увеличивая концентрацию свободных электронов, и из валентной зоны - на акцепторные уровни, увеличивая концентрацию свободных дырок. [c.248]

Герцберг-Теллеровское взаимодействие обычно меньше Франк-Кондо-новского. Несмотря на это в некоторых случаях оно играет первостепенную роль. Например сечение нерезонансного рамановского рассеяния или интенсивность оптических линий при дипольно запрещенных электронных переходах целиком определяются величиной НТ-взаимодействня. Из формулы (4.15) следует, что чем ближе друг к другу электронные уровни, тем большую роль играет это взаимодействие. [c.57]

Поэтому, для того чтобы Re v e"v" было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже). Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [c.138]

Если условие (11,22) для запрещенного электронного перехода (а именно для запрещенного правилами отбора для симметрии) соблюдается для одной конфигурации ядер Qo, то ясно, что оно соблюдается так/ке и для любой другой конфигурации Q той же симметрии. Поэтому в ipe можно принять равновесную конфигурацию верхнего состояния Qj, а н ijje — равновесную конфигурацию нижнего состояния QO и записать условие для запрещенного перехода в следующем виде [c.139]

Если запрещепиьп" электронный переход становится возможным только из-за сво11ств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрунольных переходов (разд. 1,6, а) или в случае интеркомбинационных переходов (разд. 1,6, Р), то, как и раньше, момент перехода можно разделить на две части. Одна из них (Ле е") зависит только от электронных волновых функций, а другая часть (/ ") — только от колебательных волновых функций. Колебательная часть ЛоЧ" точно такая л е, как и для разрешенных электронных переходов, и, следовательно, колебательная структура этих запрещенных электронных переходов тоже точно такая же. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию (разд. 1,6, 7). Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [c.173]

Запрещенные переходы между невырожденным электронными состояниями. Из общего правила отбора следует, что при всех запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий, полоса 0—0 отсутствует, как и все другие колебательные переходы, разренуенные при разреятенпом электронном переходе. Как было показано выше, отсутствие в спектре полосы О—О при электронных переходах, запрещенных но симметрии, является строгим для электрического дипольного излучения, если можно пренебречь электронновращательным взаимодействием (т. е. в отсутствие вращения) ). [c.175]

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

Как было установлено Хоугеном f574] (см. также Герцберг [523]), в случае запрещенных электронных переходов, возможных вследствие слабого спин-орбитального взаимодействия, правила отбора для квантовых чисел [c.241]

Как и в случае молекул типа симметричного волчка, структура полос молекул типа асимметричного волчка ири запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными в результате электропно-колебатель-ного взаимодействия, совершенно такая же, как и при разреигепных переходах направление момента перехода и, следовательно, структура полос определяются электронно-колебательной симметрие верхнего и нижнего состояний. [c.265]

Если все электронные переходы в основное состояние из различных возбужденных состояний, образовавшихся при столкновении партнеров, запрещены, остается возможность колебательного (инфракрасного) перехода в пределах основного электронного состояния, если это состояние также образовалось из сталкивающихся частиц. Таким образом, имелось бы обращение случая II предиссоциации непосредственно в основное состояние с последующим переходом с излучением (инфракрасным) с диффузного уровня на резкий уровень ниже диссоциационного предела. Однако вероятности инфракрасных переходов малы — порядка Ю (а не 10 ), а поэтому применимы те же самые рассуждения насчет выхода, что и для запрещенных электронных переходов. [c.489]

В принципе канодое из четырех основных колебаний типа e g могло бы вызвать появление запрещенного электронного перехода В2и — Однако, по-видимому, [c.563]

Однако с повышением температуры вследствие термического возбуждения электронов валентной зоны часть из них приобретает энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны и перехода в зону проводимости (рис. 5.6, б). Это приводит к появлению в зоне проводимости свободных электронов, а. в валентной зоне — свободных уровней, на которые могут переходить электроны этой зоны. При приложении к кристаллу внешнего поля в нем возникает направленное движение электронов зоны проводимости и валентной зрны, приводящее к появлению электрического тока. Кристалл становится проводящим. Чем меньше ширина запрещенной зоны и выше температура, тем больше электронов переходит в зону проводимости и тем выше должна быть электропровод- [c.154]

В спектре бензола в области 260 нм наблюдается электронно-колебаг тельная полоса поглощения, связанная с электронным переходом Л . Этот электронный Переход запрещен по симметрии, поэтому полоса имеет малую интенсивность. [c.60]

В энергетическом спектре полупроводника уровни электронов при нормальных условиях лежат в пределах валентной зоны (см. гл. II). При прохождении тска часть электронов переходит в свободную зону, что приводит к появлению в валентной зоне дырок . Энергия, требуемая для образования пары электрон-дырка, равна ширине запрещенной зоны. При рекомбинации электрона с дыркой, т. е. при переходе электрона из свободной зоны в заполненную, выделяется энергия в виде кванта светового излучения (фотона) или кванта звукового излучения (фонона). [c.161]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...