Интенсивность обертонов и составных частот

Достаточно точные измерения интегральной интенсивности и формы ИК-спектров затруднены из-за сложной структуры, наложения полос симметричных и антисимметричных колебаний, основных тонов, обертонов и составных частот, наличия фона и аппаратурных искажений. [c.134]

Для количественных расчетов интенсивности инфракрасных полос и комбинационных линий, а также для определения правил отбора для обертонов и составных частот в этих спектрах (см. подраздел 2) вопрос необходимо подвергнуть более детальному квантовомеханическому исследованию [c.271]

Обертоны и составные частоты, связанные с Дх ,. = 2 или I 1 = 2, т. е. связанные с такими переходами, при которых возбуждается два кванта для одного колебания или по одному кванту для двух колебаний, можно охарактеризовать как двойные комбинации обертоны и составные частоты, связанные с Дг/,-1 = 3 или с V Дг ,- = 3 можно охарактеризовать как тройные комбинации и т. д. Если разложения (3,49) и (3,50) дополнить членами, учитывающими механическую и электрическую ангармоничность (см. стр. 261), то ясно, что в общем случае тройные комбинации еще слабее двойных, четвертные— слабее тройных, так как они соответствуют все более и более высоким приближениям. Для иллюстрации этого на фиг. 79 схематически показана структура инфракрасного колебательного спектра трехатомной молекулы (эту фигуру можно сравнить с относящейся к двухатомной молекуле фиг. 31 в книге Молекулярные спектры I). Спектр состоит из ряда серий Дг ,-= О, 1, 2, начинающихся у каждой основной частоты, двойной комбинации и т. д. и состоящих из почти равноотстоящих полос с очень быстро убывающей интенсивностью. Однако этот спад интенсивности в случае, если молекула обладает симметрией, не всегда является вполне равномерным, так как определенные обертоны и составные частоты могут быть запрещены строгими правилами отбора (см. подраздел б). На самом деле, в известных случаях может оказаться, что основная частота запрещена, тогда как определенные обертоны и составные частоты, обусловленные тем же колебанием, разрешены. [c.284]

Если частота у достаточно мала, то частоты у ,- -2у,-— 2у,-, v ,- -ЗУ, — Зу,-могут также иметь достаточно большую интенсивность, чтобы быть наблюдаемыми, несмотря на меньшее значение множителя Больцмана. Тогда, как показано на фиг. 81, а, мы будем иметь серию почти точно равноотстоящих линий с быстро спадающей интенсивностью, представляющую точную аналогию серии в электронном спектре двухатомной молекулы (см. Молекулярные спектры I, гл. IV, 2). Если имеется достаточно малая частота у,-, то такие серии должны примыкать не только к любой разрешенной основной частоте, но также и к любым разрешенным обертонам и составным частотам, т. е. в выражении — у,- частоту у можно заменять через 2у , Уй + г и т. д. Разумеется, также возможен случай, когда в выражении у у,- — у у — у,-. [c.290]

В спектре рассеяния наблюдено пять линий (см. табл. 79). Для моделей I и II активны только три основные частоты. Следовательно, если одна из этих моделей правильна, то две комбинационные частоты должны быть или составными частотами или обертонами, что не обязательно для модели III, в комбинационном спектре которой должны быть активны все основные частоты. Этот факт соответствует модели III, так как трудно предполагать, что существует резонанс, ответственный за повышенную интенсивность обертонов или составных частот комбинационного спектра. С другой стороны, весь наблюдаемый инфракрасный спектр может быть интерпретирован на основе четырех основных частот, активных в инфракрасной области, что находится в согласии с моделью I. Вместе с тем, модели И и III должны давать в инфракрасном спектре шесть и соответственно восемь активных основных частот. Энглер и Кольрауш [306] произвели расчет на основе обобщенной системы валентных сил и из значений комбинационных частот, которые только и были известны, и предсказали значения основных инфракрасных частот. Полученные значения приблизительно совпадают с экспериментальными значениями Лорда и Райта [590]. Для двух других моделей аналогичные вычисления пока отсутствуют. [c.327]

Колебательно-вращательный спектр водяного пара занимает всю видимую область, близкую и среднюю инфракрасную области примерно до частот 1000 м при этом в видимой области находятся весьма слабые полосы поглощения составных частот, в близкой инфракрасной более сильные полосы обертонов и составных частот. Наиболее интенсивной и широкой полосой поглощения является основная полоса V2, центр которой располагается около длины волны 6,25 мкм. В вертикальном столбе атмосферы при средней влажности эта полоса полностью поглощает излучение Солнца в диапазоне длин волн 5,5... 7,5 мкм. Центр следующей по интенсивности полосы vз располагается около длины волны 2,66 мкм. Полосы VI (центр около 2,74 мкм) и 2v2 (центр около 3,17 мкм) вместе с полосой vз обусловливает полное поглощение солнечного излучения в вертикальном столбе атмосферы на средних широтах и в спектральном районе 2,6... 3,3 мкм. Другие колебательно-вращательные полосы водяного пара, группируясь, образуют в спектре полосы поглощения с центрами около длин волн 1,87 1,38 1,1 0,94 0,81 мкм и серию слабых полос в видимой области спектра. [c.12]

Обертоны и составные частоты колебаний создают совокупности колебательно-вращательных полос, которые, группируясь, образуют сложные полосы поглощения с центрами около 5,75 4,75 3,95 3,36 2,7 мкм. Ширина каждой из этих полос равна примерно 0,1 мкм. Наиболее интенсивной из них является полоса 4,75 мкм. [c.14]

Метан. В спектре поглощения метана имеются две очень интенсивные полосы гз = 3020,3 см (3,3 мкм) и V4= 1306,2 см (7,7 мкм). Метан обладает большим количеством полос обертонов и составных частот. [c.20]

Взаимодействие колебания связи АН с другими колебаниями комплекса. Возможной причиной появления структуры в широкой полосе Гв может быть резонанс Ферми, возникающий между основным тоном колебания связи АН и обертонами или составными частотами других колебаний комплекса. Такие взаимодействия часто осуществляются между валентным колебанием г и первым обертоном деформационного колебания Уь (если симметрия их волновых функций одинакова). Для свободных молекул частота г обычно больше частоты 2уь- Поскольку при образовании водородной связи частоты Гз и ь сближаются, то условия для резонанса Ферми становятся более благоприятными. В спектре появляется дублет, в котором интенсивность обертона деформационного колебания увеличивается за счет ослабления полосы основного тона валентного колебания. Резонанс Ферми достаточно четко проявляется в полосах валентных колебаний карбоновых кислот (газы и растворы) и некоторых других соединений, содержащих группы ОН и МН. При замещении водорода дейтерием или при изменении структуры молекулы контур полосы V должен изменяться. [c.161]

Таким образом, мы видим, что в рассматриваемом приближении, когда пренебрегаются высшие члены в разложениях (3,49) и (3,50) и ангармоничность колебаний, в инфракрасном и комбинационном спектрах могут появляться только основные колебания. Дипольный момент или поляризуемость, связанные с обертонами или составными частотами, не обращаются в нуль только при учете более высоких членов и ангармоничности (см. подраздел г) следовательно, для соответствующих переходов получается значительно меньшая интенсивность, чем для основных частот. [c.282]

В комбинационном спектре U наблюдено восемь частот. Они приведены в табл. 83. Некоторые частоты получены как в стоксовой, так и антистоксовой областях (см. фиг. 77). Три частоты (145, 434 и 1539 см ) соответствуют линиям с ничтожной интенсивностью. Весьма вероятно, что они являются или обертонами, или составными частотами. Действительно, такая интерпретация оказалась вполне возможной (см. табл. 83). Кроме того, столь большая частота, как 1539 см , вряд ли может быть основной частотой молекулы СС1 так как колебательная частота двухатомной молекулы I равна всего лишь 844 см . Таким образом, в комбинационном спектре наблюдены четыре или пять основных частот четыре, если пару частот 762,0 и 790,5 см интерпретировать как дублет, и пять, если ее интерпретировать как частоты, независимые друг от друга. Первое предположение находится в полном согласии с тетраэдрической [c.334]

Для основных частот, низких обертонов и составных полос разность В — В" очень мала, и поэтому все линии ветви Q практически совпадают друг с другом, давая в результате очень интенсивную линию в центре полосы. На фиг. 109 и ПО показаны примеры на- [c.415]

Все три основные частоты колебания VI = 1285,6 см (7,8 мкм) V2 = 588,8 см (17,0 мкм)—дважды вырожденная и vз = 2223,5 см (4,6 мкм)—активны в инфракрасных спектрах поглощения. Кроме основных частот колебаний молекула НгО имеет большое количество обертонов, составных частот и горячих частот поглощения. Большинство этих полос имеют малую интенсивность, тем не менее, как и в других подобных случаях, их роль в поглощении лазерного излучения каждый раз должна рассматриваться отдельно. [c.16]

В спектрах К. р. с. (как и в ИК-сиектрах) присутствуют обертоны, определяемые условием i u>i, в пренебрежении ангармонизмом, они являются комбинациями возбуждающей частоты и частот, кратных (2(0f , 3(0fe и т. д.), а также составные частоты, получающиеся при одиоврем. изменении двух или более колебат. квантовых чисел. Интенсивность обертонов и составных частот в спектрах К. р. с. жидкостей и газов в типичных случаях составляет 10 и менее от интенсивности осн. линий, определяемых условием Ди=1, и в обычных условиях регистрации обертоны не наблюдаются. Поэтому спектры К. р. с. бол1-е просты для интерпретации, чем инфракрасные, где, как правило, проявляются обертоны и составные частоты. [c.419]

Слабые полосы поглощения, являющиеся обертонами и составными частотами внеплоскостных деформационных колебаний С— Н, образуют в области 2000—1650 (5,00—6,06 (х) сложную и весьма характерную для каждого типа замещения бензольного кольца общую картину. Для изучения этой картины требуются очень сильные растворы (в 20 раз сильнее обычных, стр. 42). Полосы ароматического соединения могут маскироваться другими появляющимися в этой области полосами, например сильными основными полосами валентных колебаний С = С и С = О. Поскольку число полос, их форма и относительная интенсивность более характеристичны, чем абсолютные значения частот, последние здесь в виде таблицы не приводятся. Знание соответствующих картин поглощения ароматических соединений в этой области исключительно полезно для структурного анализа, и, хотя они могут быть найдены в литературе [5], лучше всего получить образцы таких картин для каждого отдельного прибора. [c.89]

Данная интерпретация наиболее интенсивных комбинационных инфракрасных частот вполне подтверждается при исследовании обертонов и составных частот, частично изображенных на рис. 83, б (Адель и Деннисон [37], Деннисон [280]). В табл. 56 мы приводим все наблюденные комбинационные и инфракрасные частоты и их интерпретацию (в основном согласно работе Аделя и Деннисона [37]). Следует специально подчеркнуть, что в инфракрасном спектре совершенно отсутствуют обертоны 2vз и 4vз, которые должны иметь частоты примерно 2 х 2349,3 см и 4 х 2349,3 см В то же время наблюдаются полосы о- и Это находится в полном соответстнии со строгими правилами отбора, так как состояния 2 , 4- з относятся к типу симметрии а состояния [c.296]

V8 не наблюдено и что все комбинационные частоты транс-изомера СоН СЛа, за исключением VI,. .. %, являются обертонами или составными частотами. Представляется вероятным, что четыре интенсивные инфракрасные полосы мранс-изомера С. НаС1а, обладающие наибольшими значениями частот, можно отнести к типу симметрии ха) они связаны с колебаниями в плоскости молекулы (фиг. 96), тогда как полосы Vв и V типа симметрии — с колебаниями, перпендикулярными к ней. Естественно ожидать, что последние колебания имеют меньшие значения частот. Одной из них — V8 (а ), вероятно, соответствует инфракрасная полоса 620 см . Вторую, повидимому, следует искать в еще неисследованной области ниже 500 см". Пробная интерпретация остальных комбинационных частот как обертонов и составных частот дана в табл. 95. [c.355]

Интенсивность абсолютная инфракрасных и к(>мбина-ционных частот 283, 287 обертонов и составных частот 261, 282, 287 [c.601]

Последнее и предпоследнее слагаемые в (4) появились в результате модуляции колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядер в результате в спектре рассеянного света кроме линии частоты G) появляются спутники с комбинац. частотами ш —со и (й+со. Интенсивность линий К. р. с. пропорд, (da/dq/)l. Если в разложении (3) учесть члены высших порядков, то в выражении для р(() появятся члены, объясняющие существование обертонов [их интенсивности и т. Д.] и составных топов [их интенсивности (d /dq дд с)о и т. д.]. Такой способ рассмотрения возможен при малых амплитудах колебаний ядер, что обеспечивает сходимость ряда (3) во всём интервале изменений д,. К. р. с. в отличие от рэлеевского рассеяния некогерентно, поскольку нач. фазы б,- колебаний ядер отд. молекул соверпгенно независимы. [c.420]

В спектре КР Сц в области 1700 см имеется всего шесть поляризованных линий, достаточно интенсивных, чтобы их нельзя было отнести к обертонам или составным тонам, а соответствующие полосы в ИК-спектре газа имеют интенсивный центральный максимум (тип А или С). Отнесение наблюдаемых частот по форме не вызывает особых затруднений (табл. 1), учитывая также ж сходство спектров колебаний А тиофена и селенофена. Часть колебаний в спектрах Сг.бй, и С , идентифицируется легко. Так, линия деформационного колебания Уд в ряду Сц—смещается всего лишь на 12 см" и имеет примерно одинаковую интенсивность. Соответствующая полоса в спектре ИК четко не проявляется. Колебания и V5 однозначно идентифицируются в обоих спектрах значения их частот примерно такие же, как у тиофена. [c.179]

Частоту V (6х) Вагнер интерпретировал иначе, считая, что иа нее налагается частота В табл. 87 мы следовали Корену и Сезерланду [233] и истолковали частоту 898 см как V, ( 1), так как инфракрасная полоса с этой частотой обладает значительной интенсивностью и не может быть интерпретирована как обертон или как составная полоса. [c.343]

В области частот С—Н (2900 см ) наблюдены четыре интенсивные комбинационные линии. Две из них легко интерпретировать — одну как соответствующую составной частоте, другую как соответствующую обертону. Они становятся интенсивными в результате резонанса Ферми с двумя основными частотами и 9 (см. Ву [26]). Однако не исключено, что одна из этих линий является второй компонентой Две инфракрасные частоты, 1455 и 1477 см , недостаточно разрешены. Тем не менее их сразу можно сопоставить частотам и молекулы СНзСМ. Имеется также указание на расщеп- [c.359]

Форма и обозначения основных колебаний октаэдрической молекулы XYe были даны ранее на фиг. 51. Так как полносимметричным колебаниям обычно соответствуют наиболее интенсивные комбинационные линии, то представляется несомненным, что очень интенсивная комбинационная линия 755 см соответствует vi(aig ). Две слабые комбинационные линии, 644 и 524 см , соответствуют основным частотам ч (eg) и (f g) (из фиг. 51 следует, что > N5, причем является деформационной частотой). Две интенсивные инфракрасные полосы, 965 и 617 см"", соответствуют основным частотам va(/ij и V4 (/щ). Остальные слабые инфракрасные полосы могут быть интерпретированы, как указано в табл. 99, согласно Эйкену и Аренсу [310] (с небольшими изменениями). Существенно отметить, что в полном соответствии с правилами отбора (см. стр. 284) в инфракрасном спектре отсутствуют первые обертоны инфракрасных основных частот 2vs и 2vj. Интерпретация четырех слабых инфракрасных полос, 545, 730, 830 и 1205 см , как разностных полос неудовлетворительна ввиду отсутствия соответствующих суммарных составных полос. Частота неактивного колебания получена из измерений теплоемкости (см. Эйкен и Аренс [310]). Ее величина не особенно достоверна и подтверждается только слабыми составными полосами. Было бы желательным провести дальнейшее исследование инфракрасного спектра, особенно в более длинноволновой и более коротковолновой областях (по сравнению с областью, исследованной Эйкеном и Аренсом), и применить более высокую дисперсию. [c.362]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...