Ингибиторы с анионом типа

Исходя из этих рассуждений, рассмотрим механизм пассивации металлов ингибиторами, разбив их на три класса 1) ингибиторы, отличающиеся высокими окислительными свойствами 2) ингибиторы, не обладающие окислительными свойствами, но образующие труднорастворимые соединения 3) ингибиторы с анионом типа МО , отличающиеся слабыми окислительными свойствами. [c.53]

Рис. 2,19, Зависимость плотности тока коррозии стали от потенциала, который задается электроду ингибиторами с общим анионом типа MOJ" (фон — 0,1 и.

Изучение возможности восстановления этих же ингибиторов в более широкой области потенциалов на платине показало, что ни один из них не восстанавливается при потенциалах коррозии. Более того, реакция восстановления кислорода, растворенного в электролите, в присутствии, например, хромата даже замедляется. Иногда в продуктах коррозии, а также на поверхности электрода обнаруживаются соединения трехвалентного хрома. Однако их происхождение является, очевидно, результатом окисления двухвалентных ионов железа, перешедших в раствор, В тех же случаях, когда достигается полная защита, соединения трехвалентного хрома не обнаруживаются на электроде. Это свидетельствует о том, что хромат-ионы адсорбируются поверхностью и не претерпевают химических превращений. Отсюда напрашивается вывод, что реакция восстановления ингибиторов с общим анионом типа МО не может быть ответственной ни за увеличение скорости растворения стали, находящейся частично в активном состоянии, ни за образование пассивирующего слоя, переводящего металл в пассивное состояние. [c.60]

Учитывая рассмотренные выше закономерности, можно полагать. что при внутренней анодной поляризации стали ингибиторами с общим анионом типа М0 природа пассивирующих слоев остается такой же, как и при внешней анодной поляризации. Специфическое действие ингибиторов проявляется в том, что, адсорбируясь на поверхности металла, они понижают общую свободную энергию системы и повышают стабильность пассивных пленок. В зависимости от природы адсорбированных частиц, их концентрации на поверхности и прочности связи меняется скорость растворения, поляризуемость и плотность тока, необходимая для пассивации, а также потенциал пассивации. В таких условиях пассивация может наступить и без большого внутреннего тока окислительно-восстановительной реакции ингибитора лишь за счет небольших плотностей тока реакции восстановления кислорода, растворенного в электролите. [c.63]

Относительно молекулярного механизма действия третьего класса ингибиторов с общим анионом типа MOJ имеется несколько точек зрения. Эванс и Хор [1] предполагали одно время, что хромат-ионы отнимают, например, от двухвалентных ионов железа, перешедших в раствор, третий электрон, превращая их в трехвалентные ионы. Последние, взаимодействуя с водой, образуют нерастворимый окисел, который и осаждается преимущественно [c.66]

Несколько иную точку зрения на механизм действия кислородсодержащих ингибиторов с общим анионом типа МО4 высказал Эванс [25]. Он также считает, что важным фактором, определяющим пассивирующие свойства анионов, является тип связи между кислородом и другим элементом в анионе, однако полагает, что как сульфаты, так и хроматы соединяются с поверхностью металла не через центральный положительно заряженный атом, а посредством кислорода по следующей схеме [c.69]

Возникновение скачка потенциала в окисле происходит, вероятно, по следующему механизму при специфической адсорбции исследованных ингибиторов с общим анионом типа на по- [c.81]

Что касается введения в качестве ингибиторов добавок молекулярного типа, то их эффективность зависит от того, как ориентируются диполи в двойном слое. Если молекулы при адсорбции ориентируются положительными концами в сторону металла, возникает положительный адсорбционный скачок потенциала, повышается перенапряжение водорода и уменьшается коррозия. Если же они ориентируются таким образом, что к металлу обращены их отрицательные концы, возникает отрицательный адсорбционный скачок потенциала, который должен наподобие добавки анионного типа снижать перенапряжение водорода. При использовании добавок молекулярного типа эффекты экранирования или снижения напряженности электрического поля, благодаря увеличению толщины двойного слоя, могут иногда быть значительными. В результате эффект, возникающий от определенной ориентации ингибитора в двойном слое, может быть перекрыт. В связи с этим молекулярные добавки, ориентированные своим отрицательным концом в сторону металла, могут оказаться также хорошими ингибиторами. [c.119]

Влияние ингибиторов анионного типа на злектро-капиллярную кривую показано на рис. 4,8 [74, с. 380]. [c.137]

При выборе ингибиторов коррозии металлов большое значение имеет заряд поверхности металла в данном электролите, т. е. его потенциал ф в шкале нулевых точек (см. с. 164). Если поверхность металла заряжена положительно (т. е. ф > О, например, у РЬ, d, Т1), это способствует адсорбции анионов, которые, образуя на металле анионную сетку , снижают перенапряжение водорода и ионизации металла, что нежелательно, так как приводит к ускорению коррозии. Замедляющее действие могут в этих условиях оказать лишь анионные добавки экранирующего действия, а замедлители катионного типа не применимы. [c.348]

Значительное влияние на защитное действие ингибиторов могут оказывать и другие окислители [81, с. 91]. Известно, что в травильных процессах, накопление трехвалентного железа приводит к снижению эффективности большинства ингибиторов травления. В табл. 15 показано влияние ионов Fe + и нитробензола на эффективность ингибиторов различной природы (катионного, анионного, молекулярного типов). [c.55]

Если же процесс выделения водорода протекает по механизму замедленного разряда (металлы второй электрохимической группы), действие ингибиторов оказывается тесно связанным с электрическими свойствами адсорбированных частиц. Поверхностноактивные анионы, вследствие отрицательной величины создаваемого ими адсорбционного скачка потенциала понижают (рис. 47, табл. 15) перенапряжение водорода на этих металлах (например, на Hg, РЬ, d, In, Zn [118—122]). Они могут быть эффективными ингибиторами лишь в том случае, если влияние заряда добавки окажется более слабым, чем влияние других факторов, например механической блокировки поверхности металла. Поверхностноактивные катионы, напротив, тормозят процесс выделения водорода (рис. 48) не только в результате экранирующего действия добавок, но и благодаря создаваемому ими электрическому полю. Поэтому для металлов второй электрохимической группы добавки катионного типа оказываются обычно более [c.86]

Катионоактивные добавки тормозят катодное выделение водорода на стадии разряда главным образом за счет я1)1-эффекта. Адсорбция этих ПАВ носит, в основном, характер физического взаимодействия с поверхностью металлов и описывается чаще всего изотермой Фрумкина при а < 0. Ингибиторы анионоактивного типа, а также потенциальные анионы тормозят катодную реакцию прежде всего за счет бло-ки1)()вки поверхности, вызывая при этом уменьщение зависимости перенапряжения водорода от pH среды. [c.59]

Осталось рассмотреть третий класс ингибиторов, который можно отнести к соединениям, отличающимся слабыми окислительными свойствами и имеющим общий анион типа МО . На рис. 2,19 представлена зависимость скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью указанных ингибиторов. Как видно, вначале адсорбция некоторого количества пассивирующего агента приводит к смещению потенциала в положительную сторону и увеличению скорости растворения. Получается типичный участок анодной поляризационной кривой, характерный для активного растворения. Поскольку эти ингибиторы относятся к соединениям окислительного типа, можно было бы предположить, ЧТО смещение потенциала в положительную сторону, сопровождающееся увеличением скорости растворения, обусловлено, как и в случае рассмотренных выше нитробензоатов аминов, увеличением эффективности катодного процесса вследствие восстановления этих ингибиторов. Однако это не так. Метод внутренней поляризации с помошью ингибиторов или других химических соедине- [c.59]

Изменение заряда на центральном атоме ванадия возмущенного аниона VOf незначительно, в то время как суммарный заряд на атомах кислорода изменяется сильно. Это указывает на то, что в адсо1рбированно1М состоянии ванадат-ион проявляет акцепторные свойства в 0СН01ВЦ0М посредством атомов кислорода. Это противоречит гипотезе о том, что злектронное взаимодействие ингибиторов, имеющих общий анион типа МО ", с поверхностью металла происходит через центральный положительно заряженный атом металла. Адсорбция VOI" на фрагментах железа не приводит к значительному изменению парциальной заселенности, что также [c.74]

Ингибиторы анионного типа, способствующие возникновению отрицательного адсорбционного скачка потенциала, должны в соответствии с теорией уменьшать перенапряжение водорода и увеличивать коррозию, если только они не изменяют сильно кинети- [c.115]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд J", Вг", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вг и 268 для J , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", J", HS выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

Когда агрессивная среда имеет ограниченный объем (например, замкнутые системы охлаждения различных типов), возможно эффективное использование ингибиторов ПК. В соответствии с адсорбционной способностью анионов наиболее эффективен нитрат-ион, который повышает "пит> а также обеспечивает подавление возникшего пнттинга при более положительных потенциалах. Показана возможность ингибирования ПК аустенито-ферритных сталей ОЗХ22Н5МЗ нитрат- и сульфат-ионами [1.61]. [c.100]

Применительно к ингибиторам анионо- и катионоактивного типов (донорам или акцепторам электронов) с одинаковыми активными группами, но отличающимися молекулярной массой и длиной углеводородного радикала, было подтверждено ранее установленное правило поведения маслорастворимых ПАВ в неполярных средах, являющееся зеркальным отражением пове-дения водорастворимых ПАВ в полярных средах (воде) Г17—18, 80]. [c.134]

Синергетический эффект H2S обычно объясняют тем, что адсорбированные на железе анионы HS выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа R+. К последним принадлежат и амины, которые за счет реакции протонизации превращаются в органические катионы. В результате взаимодействия промежуточного комплекса Fe(HS ) с органическими катионами R+ на поверхности металла возникает относительно прочное поверхностное соединение Fe(H—S—R), которое, с одной стороны, не способно служить поставщиком протонов для катодного процесса, а с другой — затрудняет анодную реакцию ионизации металла. Кроме того, адсорбированные катионы ингибитора смещают фгпотенциал в положительную сторону, что также способствует замедлению реакции разряда ионов водорода. [c.299]

Алюминий весьма чувствителен, особенно в кислых средах, к галоидным анионом С1 , F"-, Вг , 1 , разрушающим пассивную пленку. Наоборот, окислительные ионы типа хроматов или бихроматов, а также растворимые соли кремниевой кислоты и фторосиликаты являются сильными замедлителями (ингибиторами) коррозии алюминия. В HNO3 с повышением ее концентрации более 30 %, стойкость алюминия все больше увеличивается (рис. 95). Это позволяет рассматривать алюминий как один из лучших [c.262]

Изменение скоростей реакций восстановления НдО" и ионизации металла многие исследователи связывают в первую очередь с изменением строения двойного электрического слоя [1, 2]. В соответствии с теорией замедленного разряда, катионоактивные вещества, сдвигающие г ) -потенциал в положительную сторону, должны действовать в направлении уменьшения скоростей катодной и анодной реакций. Влияние анионоактивных веществ должно проявляться в обратном направлении. Эти выводы из теории подтверждаются рядом экспериментальных данных, полученных на ртутном электроде [1]. Для стального электрода действие веществ катионного типа — ингибиторов коррозии — также можно было бы связать с изменением г )] -потенциала. Однако только этим нельзя объяснить результаты исследования [3]. В частности, только изменением т 51-потенциала трудно объяснить усиление действия катионоактивных веществ с увеличением длины алифатической цепи молекул (так как при этом г )1-потепциал не должен изменяться), а также и влияние неионогенных веществ (так как возможное изменение ф -потенциала при этом невелико, а эффект торможения реакций значителен). Кроме того, невозможно совместить выводы из теории об увеличении скоростей реакций при специфической адсорбции анионов с обнаруженным автором [3 и другими исследователями замедляющим действием ионогенных добавок при растворении железа в серной и соляной кислотах. [c.129]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Незначительное влиянияе ингибиторов на величину силы тока при высоких отрицательных потенциалах (при концентрации ингибиторов 0,005 лоль/л) объяснено их десорбцией с поверхности металла. Большие молекулы веществ катионоактивного и неионогенного типов десорбируются в результате их выталкивания из двойного слоя молекулами воды [10—12]. Десорбция ионов галогенов при этих же потенциалах вызвана электростатическими силами отталкивания, которые при этом становятся больше сил специфической адсорбции анионов. [c.142]

С учетом приведенных выше данных о влиянии ингибиторов на кинетические характеристики реакции катодного выделения водорода можно полагать, что ингибиторы блокировочного типа не меняют механизма реакции, а только уменьшают долю поверхности электрода, на которой протекает реакция. БД, как представитель таких ингибиторов, вероятнее всего адсорбируется на железе с участием я-электро-иов. Наоборот, катионоактивные ингибиторы, вызывая появление фрпо-тенциала положительного знака, создают дополнительный энергетический барьер при подходе Н+-ионов к поверхности электрода, что приводит к замедлению стадии разряда, которая становится лимитирующей. Ингибиторы, в ходе адсорбции которых образуются поверхностно-активные анионы, вызывают появление г1)гПотенциала отрицательного знака, ускоряя по этой причине стадию разряда и повышая, тем самым, вероятность усиления контроля катодного выделения водорода на стадии рекомбинации. Общее торможение процесса можно отнести за счет блокировки, а возможно и некоторых других эффектов, усиливающих ингибирующее действие добавки, адсорбция которой носит характер специфического или хемосорбционного взаимодействия. [c.41]

К синергизму может приводить и смесь ингибитора катионного типа с поверхностно-активными анионами, содержащимися в коррозионной среде. Именно поэтому, как известно, многие промышленные ингибиторы, содержащие в своей основе пиридиновые и хинолиновые основания, резко увеличивают свою эффективность в сероводородных средах. Это расширяет ассортимент ингибиторов, пригодных, например, для защиты нефтедобывающего оборудования от сероводородной коррозии. Так, было показано [162], что ингибитор КЛОЭ-15, разработанный для защиты теплообменников нефтеперерабатывающих заводов от коррозии в кислых хлоридных дренажных водах [164], проявляет достаточно высокие защитные свойства в сероводородсодержащих средах системы поддержания внутрипластового давления нефтяных скважин. [c.114]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...