Теория замедленного разряда

Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно было вывести эмпирические зависимости (линейную и логарифмическую) перенапряжения водорода от катодной плотности тока наиболее важными и общепризнанными являются две теории теория замедленного разряда и-теория замедленной рекомбинации. [c.252]

Теория замедленного разряда приложима ко всем электрохимическим процессам с замедленной электрохимической стадией разряда или ионизации и изложена выше (см. с. 198) применительно к процессу растворения металла. Именно при изучении катодного процесса разряда водородных ионов и его поляризации складывались основные положения электрохимической кинетики электродных процессов. [c.253]

Таким образом, теория замедленного разряда дает хорошее совпадение коэффициента bg с опытными данными и объясняет также зависимость т] от pH раствора и строения двойного электрического слоя. [c.255]

Таким образом, эта теория тоже дает логарифмическую зависимость перенапряжения водорода от катодной плотности тока, но с численным значением коэффициента = 0,029 В вместо даваемого теорией замедленного разряда и наблюдаемого в опытах (см. рис. 175) Ьа = 0,12 В. [c.257]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверждается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При ПОМОП.1И этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

По теории замедленного разряда 0,118 [c.274]

В соответствии с теорией замедленного разряда = дЕ / д[gi = 0,118 В -дЕ /дрН = 0,118 д /дрЯ = 1,000 [c.286]

По теории замедленного разряда 0,118 0,118 1,000 [c.300]

К процессу анодного растворения металлов можно с достаточным основанием применить теорию замедленного разряда. Иными словами, можно допустить, что стадией, контролирующей общую скорость анодного процесса, является реакция ионизации металла. Следовательно, скорость анодного процесса можно выразить экспоненциальной зависимостью силы тока от потенциала [c.14]

Теория замедленного разряда [c.13]

Для теории замедленной электрохимической десорбции в области достаточно высоких перенапряжений значения параметров не отличаются от таковых для теории замедленного разряда [12, 17]. [c.13]

Теория замедленного разряда 13 [c.174]

Согласно теории замедленного разряда ионов, зависимость между величиной поляризации и плотностью (силой) тока ( ) должна удовлетворять уравнению Та- [c.47]

Поляризационные кривые, построенные в координатах p-lgi для силы тока, превышающего предельный , во всех случаях удовлетворяют теории замедленного разряда ионов. [c.55]

Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряда через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. Впервые в качественной форме она была сформулирована М. Фольмером и А.Н. Фрумкиным. [c.81]

Теория замедленного разряда обосновывается достаточно хорошо экспериментальными и расчетными данными, которые в нашей работе мы не имеем возможности приводить и поэтому отсылаем интересующихся этим вопросом к специальной литературе [24]. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, вводимых часто специально в электролит. Для уяснения этих зависимостей, имеющих большое значение для трактовки ряда коррозионных процессов, и в частности, механизма защиты при помощи ингибиторов, необходимо вкратце ознакомиться с основными положениями этой теории. [c.16]

Как будет показано ниже, имеется достаточно оснований считать, что теория замедленного разряда применима и к процессам анодного растворе [c.58]

Теория замедленного разряда оправдывается не для всех металлов. Не всегда ионизацию металла можно рассматривать как процесс, обратный процессу катодного осаждения. Кроме того, при выводе уравнения для перенапряжения ионизации металла мы исходили из того, что скорость ионизации металла остается постоянной. В действительности же при длительной поляризации, а также в реальных условиях коррозии, поверхность анода все время изменяется, что приводит и к изменению абсолютной скорости ионизации. [c.64]

Имеется достаточно оснований считать, что к процессу анодного растворения металлов применима теория замедленного разряда. Поэтому, если принять, что лимитирующей стадией в процессе растворения является ионизация металла, то скорость анодного про- [c.9]

Последнее уравнение характеризует, с одной стороны, зависимость перенапряжения от плотности тока, а с другой,— указывает посредством постоянной а, насколько легко протекает на данном катоде реакция восстановления кислорода или водорода. В самом деле, при плотности тока, равной единице, перенапряжение ti оказывается равным константе а, характеризующей электрохимические свойства материала катода. Константа Ь по идее не должна зависеть от материала катода, а определяется лишь механизмом реакции. Если исходить из теории замедленного разряда, допускающей, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является присоединение к реагирующей частице (ион водорода или молекула кислорода) одного электрона (п = 1), то [c.25]

Общее уравнение теории замедленного разряда для тех случаев, когда можно пренебречь влиянием структуры двойного электрического слоя, имеет вид [c.415]

На рис. 3, б пунктирной линией показано изменение потенциала в двойном слое до введения в раствор органических веществ анионного типа сплошные линии характеризуют общее изменение потенциала в реакционном и переходном слоях с учетом наличия электрического поля анионов органических веществ точке Б соответствует большая величина адсорбции анионов, чем точке А, поэтому точке В соответствует и больший отрицательный потенциал. При адсорбции органических анионов скачок потенциала в реакционной зоне увеличивается (113 > г ) (рис. 3, б, кривая 1). Поэтому, в соответствии с теорией замедленного разряда, скорости восстановления Н3О+ и ионизации металла должны были бы также увеличиваться. [c.135]

Однако, как было показано в дальнейшем, величины энергии гидратации [33], а также разности между энергиями гидратации и энергиями связи ионов с решеткой металла [34] в случае металлов группы железа незначительно отличаются от этих величин для металлов, выделяющихся с низким перенапряжением ( d, Zn и др.). Другие попытки объяснения высокого перенапряжения металлов группы железа, основанные на теории замедленного разряда [35], учете особенностей электронной структуры ионов металла [36], замедленности перехода гидратированного иона металла в промежуточный активированный комплекс, адсорбированный на катоде [37] и т. д., также неудовлетворительны. Они не в состоянии объяснить такие экспериментально наблюдаемые факты, как зависимость перенапряжения от pH раствора и температуры. Кроме того, с этой точки зрения невозможно объяснить и другие особенности электрохимического поведения металлов группы железа необратимость электрода по отношению к собственным ионам в растворе в отсутствие тока, структурные особенности осадков и др. [c.108]

Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно вывести уравнения (104) и (105) наиболее важными и общепринятыми являются две теория замедленного разряда и теория замедленной рекомбинации. [c.105]

Наоборот, металлы группы железа выделяются из растворов их простых солей без добавок ПАВ с высоким перенапряжением и образуют очень мелкозернистые осадки с волокнистой структурой. Высокое перенапряжение при выделении металлов группы железа может быть обусловлено рядом факторов, вытекающих из теории замедленного разряда ионов [29]. По мнению А. Т. Баграмяна [3], перенапряжение, возникающее при электроосаждении этих металлов, в большей степени связано с пассивированием катода вследствие образования на его поверхности адсорбирован- [c.23]

Ранее, при использовании пирофосфатного и хромового [10] электролитов, нами было обнаружено явление резкого спада тока при прохождении потенциала катода через точку нулевого заряда. Подобный спад, в согласии с теорией замедленного разряда Л. Н. Фрумкина [11], может быть вызван перезарядкой поверхности электрода н появлением сил отталкивания между последней и отрицательно заряженными сложными ионами. [c.46]

Теория, объясняющая зависимость тока от потенциала электрода или перенапряжения при замедленной стадии переноса электрона, носит название теории замедленного разряда. Предполагается, что стадией, определяющей скорость реакции, является перенос электронов. Выражения для скорости катодного и анодного процессов имеют вид [c.17]

Наиболее разработана теория замедленного разряда, для которой можно записать кинетическое уравнение [c.8]

Для теории замедленной электрохимической десорбции, в зависимости от соотношения скоростей прямой и обратной стадий и величины адсорбции атомов водорода, можно получить различные значения производных. При высоких катодных потенциалах, когда достигается максимально возможная адсорбция атомов водорода, значения производных, рассчитанные по теории электрохимической десорбции, совпадают с теми значениями, которые соответствуют теории замедленного разряда. [c.8]

Сравнение экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о том, что параметры катодного выделения водорода на железе в кислом хлоридном растворе не соответствуют полностью ни теории замедленной рекомбинации, ни теории замедленного разряда, хотя несколько ближе к требованиям последней. Это подтверждает предположение, высказанное ранее Л. И. Антроповым [3], что обе стадии реакции катодного выделения водорода протекают с соизмеримыми скоростями. Можно полагать также, что на большей части поверхности реализуется разрядный механизм, а на оставшейся — рекомбинационный. [c.10]

Из табл. 1.2 видно, что и в этом случае нет полного совпадения с теоретическими значениями величин, хотя несколько лучше выполняются требования теории замедленного разряда. [c.11]

Теория замедленного разряда была выдвинута Колли, количественно сформулирована Эрдей-Грузом и Фольмером, развита и усовершенствована А. Н. Фрумкиным и его школой. [c.253]

А. Н. фрумкиным и его школой теория замедленного разряда была усовершенствована (1933—1950 гг.) введением в кинетическое уравнение (533) вместо объемной Сн+ поверхностной концентрации сн+ и учетом влияния на эту концентрацию и энергию активации процесса Qj строения двойного электрического слоя через величину ijJi, т. е. [c.253]

В случае неингибированной среды NA E величины критериев соответствуют расчетным данным теории замедленной рекомбинации, то есть происходит активный разряд ионов водорода на поверхности металла, приводящий к его наводорожива-нию и последующему водородному охрупчиванию. При введении в коррозионную среду соединений КСФ1-КСФ5 значения критериев приближаются к расчетным данным теории замедленного разряда, что свидетельствует о преобладании молекулярного водорода у поверхности металла и его удалении из среды. [c.273]

Из табл. 44 следует, что значения критериев в среде NA E ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Напротив, при дозировании ингибиторов в коррозионной среде величины критериев больше соответствуют расчетным значениям теории замедленного разряда, то есть в данном случае катодное выделение водорода лимитирует стадия разряда. Таким образом, в присутствии ингибиторов наблюдается выгодная с точки зрения снижения скорости коррозии и наводорожи-вания металла инверсия лимитирующей стадии катодного выделения водорода, которая способствует снижению его окклюзии и, соответственно, охрупчиванию металла. [c.300]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Применимость теории замедленного разряда к процессам ионизации металлов подтверждается опытом. Исследования Ройтера, Юза, Полуяна и Копыла [62, 63] показали, что в процессе анодного растворения железа наиболее медленной является ионизация металла. Для цинка установлена зависимость потенциала от силы тока, удовлетворительно выражаемая уравнением (106,1), причем предлогарифмический коэффициент в нем почти соответствует теоретическому значению, вычисленному из выражения RT [c.59]

В разработке теории замедленного разряда принимали участие А. Н. Фрумкин [159], Т. Эрдей-Груц [160], Дж. Батлер [101] и др. [c.47]

Изменение скоростей реакций восстановления НдО" и ионизации металла многие исследователи связывают в первую очередь с изменением строения двойного электрического слоя [1, 2]. В соответствии с теорией замедленного разряда, катионоактивные вещества, сдвигающие г ) -потенциал в положительную сторону, должны действовать в направлении уменьшения скоростей катодной и анодной реакций. Влияние анионоактивных веществ должно проявляться в обратном направлении. Эти выводы из теории подтверждаются рядом экспериментальных данных, полученных на ртутном электроде [1]. Для стального электрода действие веществ катионного типа — ингибиторов коррозии — также можно было бы связать с изменением г )] -потенциала. Однако только этим нельзя объяснить результаты исследования [3]. В частности, только изменением т 51-потенциала трудно объяснить усиление действия катионоактивных веществ с увеличением длины алифатической цепи молекул (так как при этом г )1-потепциал не должен изменяться), а также и влияние неионогенных веществ (так как возможное изменение ф -потенциала при этом невелико, а эффект торможения реакций значителен). Кроме того, невозможно совместить выводы из теории об увеличении скоростей реакций при специфической адсорбции анионов с обнаруженным автором [3 и другими исследователями замедляющим действием ионогенных добавок при растворении железа в серной и соляной кислотах. [c.129]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

О. А. Есин [152] вывел уравнение, описывающее совместный разряд ионов, протекающий с химической поляризацией, на основе теории замедленного разряда, которое хорощо подтвердилось для случая совместного выделения ионов водорода и цинка [153], водорода и меди [154]. Возможность применения теории замедленного разряда к процессу совместного разряда ионов никеля и водорода показала П. Рейщахрит [155]. [c.45]

В настоящее время следует считать наиболее обоснованной теорию замедленного разряда ионов, развитую А. Н. Фрумки-ным . Эта теория объясняет перенапряжение медленностью протекания второй стадии. [c.31]

До сих пор рассматривалось сближение потенциалов восстановления ионов изменением концентрации разряжающихся ионов в растворе. Однако сближение потенциалов выделения металлов можно осуществить и изменением перенапряжения разряда ионов. Для количествс Шого определения скорости восстановления ионов при совместном разряде О. А. Есин [16], исходя из теории замедленного разряда, вывел соотношение скоростей разряда ионов / / 2, считая, что скорость электрохимического процесса изменяется от потенциала электрода следующим образом [c.182]

Используя представления о замедленном разряде, можно объяснить экспериментальные данные, показываюш,ие влияние на перенапряжение водорода pH среды, концентрации раствора, наличия поверхностноактивных катионов и анионов и т. д. Однако применение теории замедленного разряда к объяснению ряда экспериментальных данных, полученных на железе и других переходных металлах, встречает определенные трудности. Так, например, в табл. 1.1 и 1.2 показана меньшая, чем следует из теории замедленного разряда, зависимость перенапряжения от pH и концентрации электролита, что можно связать с некоторым вкладом рекомбинации в общее торможение процесса. [c.11]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...