Теория замедленного разряда ионов

Согласно теории замедленного разряда ионов, зависимость между величиной поляризации и плотностью (силой) тока ( ) должна удовлетворять уравнению Та- [c.47]

Поляризационные кривые, построенные в координатах p-lgi для силы тока, превышающего предельный , во всех случаях удовлетворяют теории замедленного разряда ионов. [c.55]

Наоборот, металлы группы железа выделяются из растворов их простых солей без добавок ПАВ с высоким перенапряжением и образуют очень мелкозернистые осадки с волокнистой структурой. Высокое перенапряжение при выделении металлов группы железа может быть обусловлено рядом факторов, вытекающих из теории замедленного разряда ионов [29]. По мнению А. Т. Баграмяна [3], перенапряжение, возникающее при электроосаждении этих металлов, в большей степени связано с пассивированием катода вследствие образования на его поверхности адсорбирован- [c.23]

Однако в общем случае можно сказать, что скорость водородной деполяризации определяется самой медленной стадией реакции — электрохимической и что эта теория замедленного разряда ионов водорода, предложенная Фольмером, а также академиком А. Н. Фрумкиным и его сотрудниками, является наиболее обоснованной. [c.41]

Теория замедленного разряда приложима ко всем электрохимическим процессам с замедленной электрохимической стадией разряда или ионизации и изложена выше (см. с. 198) применительно к процессу растворения металла. Именно при изучении катодного процесса разряда водородных ионов и его поляризации складывались основные положения электрохимической кинетики электродных процессов. [c.253]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверждается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При ПОМОП.1И этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

Теория замедленного разряда обосновывается достаточно хорошо экспериментальными и расчетными данными, которые в нашей работе мы не имеем возможности приводить и поэтому отсылаем интересующихся этим вопросом к специальной литературе [24]. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, вводимых часто специально в электролит. Для уяснения этих зависимостей, имеющих большое значение для трактовки ряда коррозионных процессов, и в частности, механизма защиты при помощи ингибиторов, необходимо вкратце ознакомиться с основными положениями этой теории. [c.16]

Последнее уравнение характеризует, с одной стороны, зависимость перенапряжения от плотности тока, а с другой,— указывает посредством постоянной а, насколько легко протекает на данном катоде реакция восстановления кислорода или водорода. В самом деле, при плотности тока, равной единице, перенапряжение ti оказывается равным константе а, характеризующей электрохимические свойства материала катода. Константа Ь по идее не должна зависеть от материала катода, а определяется лишь механизмом реакции. Если исходить из теории замедленного разряда, допускающей, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является присоединение к реагирующей частице (ион водорода или молекула кислорода) одного электрона (п = 1), то [c.25]

Однако, как было показано в дальнейшем, величины энергии гидратации [33], а также разности между энергиями гидратации и энергиями связи ионов с решеткой металла [34] в случае металлов группы железа незначительно отличаются от этих величин для металлов, выделяющихся с низким перенапряжением ( d, Zn и др.). Другие попытки объяснения высокого перенапряжения металлов группы железа, основанные на теории замедленного разряда [35], учете особенностей электронной структуры ионов металла [36], замедленности перехода гидратированного иона металла в промежуточный активированный комплекс, адсорбированный на катоде [37] и т. д., также неудовлетворительны. Они не в состоянии объяснить такие экспериментально наблюдаемые факты, как зависимость перенапряжения от pH раствора и температуры. Кроме того, с этой точки зрения невозможно объяснить и другие особенности электрохимического поведения металлов группы железа необратимость электрода по отношению к собственным ионам в растворе в отсутствие тока, структурные особенности осадков и др. [c.108]

Ранее, при использовании пирофосфатного и хромового [10] электролитов, нами было обнаружено явление резкого спада тока при прохождении потенциала катода через точку нулевого заряда. Подобный спад, в согласии с теорией замедленного разряда Л. Н. Фрумкина [11], может быть вызван перезарядкой поверхности электрода н появлением сил отталкивания между последней и отрицательно заряженными сложными ионами. [c.46]

Дальнейшее развитие исследования показало, что в пирофосфатном комплексном электролите и хромовой ванне имеет место торможение катодного процесса восстановления пирофосфатных и хроматных анионов, внешне выражающееся в резком спаде тока при переходе потенциала через точку нулевого заряда [21, 22]. Подобный спад тока, в соответствии с теорией замедленного разряда А. Н. Фрумкина, может быть вызван перезарядкой поверхности и появления сил отталкивания между катодом и отрицательно заряженными комплексными ионами [23]. [c.168]

Некоторые исследователи [34] придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядов. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации, т. е. образование из двух разрядившихся атомов водорода молекулы. Отсюда эта теория водородного перенапряжения получила название рекомбинационной. [c.16]

Взгляды сторонников теории перенапряжения на механизм защитного действия ингибиторов по существу сводятся к следующему ионы, молекулы или коллоидные частицы ингибитора блокируют катодные участки поверхности металла и повышают перенапряжение водорода настолько, что разряд ионов Н+ может протекать только очень замедленно. Естественно, что замедление катодного процесса влечет за собой в равной степени и торможение анодного процесса. Однако это торможение обусловлено лишь замед-. ением разряда ионов водорода, но непосредственного влияния на анодный процесс ингибиторы не оказывают. [c.51]

Согласно этой теории, наиболее замедленной стадией катодной реакции, ответственной за перенапряжение, является стадия разряда водородных ионов (148). По этой теории коэффициент bz из уравнения (155) равен [c.158]

В настоящее время следует считать наиболее обоснованной теорию замедленного разряда ионов, развитую А. Н. Фрумки-ным . Эта теория объясняет перенапряжение медленностью протекания второй стадии. [c.31]

В случае неингибированной среды NA E величины критериев соответствуют расчетным данным теории замедленной рекомбинации, то есть происходит активный разряд ионов водорода на поверхности металла, приводящий к его наводорожива-нию и последующему водородному охрупчиванию. При введении в коррозионную среду соединений КСФ1-КСФ5 значения критериев приближаются к расчетным данным теории замедленного разряда, что свидетельствует о преобладании молекулярного водорода у поверхности металла и его удалении из среды. [c.273]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

О. А. Есин [152] вывел уравнение, описывающее совместный разряд ионов, протекающий с химической поляризацией, на основе теории замедленного разряда, которое хорощо подтвердилось для случая совместного выделения ионов водорода и цинка [153], водорода и меди [154]. Возможность применения теории замедленного разряда к процессу совместного разряда ионов никеля и водорода показала П. Рейщахрит [155]. [c.45]

До сих пор рассматривалось сближение потенциалов восстановления ионов изменением концентрации разряжающихся ионов в растворе. Однако сближение потенциалов выделения металлов можно осуществить и изменением перенапряжения разряда ионов. Для количествс Шого определения скорости восстановления ионов при совместном разряде О. А. Есин [16], исходя из теории замедленного разряда, вывел соотношение скоростей разряда ионов / / 2, считая, что скорость электрохимического процесса изменяется от потенциала электрода следующим образом [c.182]

Член f(pH, ) учитывает зависимость энергии адсорбции и заполнения поверхности от концентрации ионов водорода и величины поляризации. При определенных значениях функции f(pH, ) можно получить менее сильную зависимость /к, Е , т1н от pH, чем это требует теория замедленного разряда, т. е. такие величины производных (31д/к/(3рн, дЕк/дрИ, (Зт1н/ рН, которые соответствуют эксперименту. [c.11]

Необходимо отметить, что закономерности, не укладывающиеся в рамки теории замедленного разряда, появляются при реализации так называемого безбарьерного разряда [15]. Безбарьерный разряд ионов гидроксония наиболее вероятен для металлов с высоким перенапряжением водорода в условиях низких катодных поляризаций. При без-барьерном разряде перенапряжение практически не зависит от pH раствора и его состава и характеризуется величиной йк = 0,059 В. [c.14]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядов. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации.т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряжения, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них вод,орода и каталитической их активностью по отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...