Энергия неравновесного состояни

Принцип Больцмана устанавливает связь между свободной энергией неравновесного состояния и его вероятностью. Поэтому для общего вывода необходимо иметь общее определение того, что понимается при этом [c.262]

ПОД свободной энергией неравновесного состояния . Если система может быть разбита на части, каждая из которых находится в равновесии, то ее энтропия определяется как сумма энтропий отдельных частей. Пусть энергия этих частей аддитивна (пренебрегаем энергией пх взаимодействия). Тогда, если определить свободную энергию как Е — Т8, свободная энергия снстемы будет равна сумме свободных энергий отдельных частей для каждой из которых нужно взять равновесное значение свободной энергии. Более обн им является следующее определение свободной энергии неравновесного состояния ). [c.263]

Разберем сначала первый пункт. Очевидно, что переход системы в какое-нибудь неравновесное состояние не может быть обратимым, так как он неизбежно проходит через неравновесные состояния. Этот переход может быть, однако, совершен обратимым путем, если ввести некоторое дополнительное силовое поле. Тогда свободную энергию неравновесного состояния (будем ее пока обозначать буквой Е) можно определить так [c.263]

Покажем, что для свободной энергии неравновесного состояния [в смысле данного определения ее (31.1)] принцип равновесия (минимальность свободной энергии в состоянии равновесия) непосредственно следует из невозможности построения перпетуум мобиле второго рода. Рассмотрим следующий изотермический цикл, протекающий при неизменных внешних условиях, например при неизменном объеме. [c.263]

Данное нами определение свободной энергии неравновесного состояния может быть перенесено в статистическую термодинамику. Пусть имеется система с гамильтоновой функцией Н Х), где X в дальнейшем, как обычно, обозначает точку в фазовом пространстве — совокупность всех координат и импульсов системы, 4Х — элемент ее фазового объема. Значения любого внутреннего параметра системы — любой фазовой функцин Е(Х), соответствующие равновесию, равны средним значениям этой функции [c.264]

Свободной энергией неравновесного состояния, соответствующей данному значению параметра ( ), будем называть выражение (31.6), в котором 17 Х) взята такой, чтобы при заданном = Н(Х) разность р = — и имела минимум. [c.265]

Это объясняется тем, что сделанное Смолуховским предположение лежит за границами применимости принципа Больцмана, устанавливающего связь между свободной энергией неравновесного состояния и вероятностью этого состояния [16]. [c.55]

Если конструкцию из металлического материала защитить от воздействия агрессивных сред, необходимо длительное время для того, чтобы такая ненагруженная конструкция самопроизвольно разрушилась. Время до разрушения может исчисляться сотнями лет. Создание же любой промышленной конструкции предполагает, что она должна будет нести определенную нагрузку опоры моста испытывают сжатие, трос подъемного крана - растяжение, вал двигателя - кручение. Таким образом, материал конструкций постоянно или периодически подвергается внешним воздействиям. При этом в материал происходит накачка энергии извне, и он вводится в неравновесное состояние. В его структуре начинают происходить постепенные перестройки. Они ведут к усилению границ раздела между отдельными структурными элементами, составляющими материал, и в конечном итоге - к появлению и развитию микротрещин. [c.100]

Принцип Пригожина о минимуме производства энтропии. Вопрос о специфической особенности стационарных необратимых процессов, отличающей их от нестационарных процессов, обсуждался многими физиками и биологами. Конкретно вопрос заключался в установлении физической величины, которая при стационарном процессе имела бы экстремальное значение, подобно тому как равновесное состояние характеризуется максимальной энтропией. Ответ на этот вопрос был дан Онзагером в виде принципа наименьшего рассеяния энергии и независимо от него Пригожиным в виде принципа минимума производства энтропии стационарное слабо неравновесное состояние системы, в которой происходит необратимый процесс, характеризуется тем, что скорость возник- [c.19]

Непосредственный подсчет показывает, что при большом числе частиц вероятность термодинамически равновесного состояния системы (с распределением Максвелла по скоростям) на много порядков больше вероятностей сколько-нибудь неравновесных состояний, в которых энергия частиц сконцентрирована в упорядоченном макроскопическом движении, и поэтому система необратимо переходит в равновесное состояние как механически паи- [c.125]

Термодинамика систем с отрицательными температурами изложена в гл. 7. Из этой главы можно заключить, что все вышеприведенные утверждения о системах с отрицательными температурами ошибочны. Спиновые состояния с отрицательными температурами — это равновесные состояния, и поэтому к ним применимо термодинамическое понятие температуры. Состояния эти являются устойчивыми, но в отличие от обычных систем их устойчивость характеризуется не минимумом внутренней энергии и энергии Гиббса, а максимумом этих функций (см. 34). Что касается того, что системы с отрицательной температурой остынут при контакте с телами, имеюш ими положительную температуру, то тело с /=10 С тоже остынет при контакте с термостатом, имеющим температуру / = 5° С, однако это не означает, что первоначальное состояние тела было неравновесным и неустойчивым. Теплый воздух в закрытой комнате зимой тоже остынет через характерное время теплопередачи через стены, хотя состояние воздуха все время равновесно и устойчиво. Состояния с отрицательной температурой нельзя представлять себе как состояния водного раствора соли в стакане в первые секунды после его переворачивания вверх дном, когда плотность раствора вверху больше, чем внизу, и система имеет избыток механической энергии, переходящей со временем в энергию теплового движения. При отрицательной температуре (см. 33) в системе могут быть проведены различные обратимые процессы, чего принципиально нельзя было бы сделать при неравновесном состоянии системы. [c.174]

Каждое равновесное состояние макротела или термодинамической системы характеризуют определенные физические величины — равновесные параметры состояния. (В принципе, и в неравновесном состоянии термодинамическая система будет иметь определенные параметры, как например, энергию системы.) [c.12]

При переходе рабочего тела из неравновесного состояния в равновесное, максимум работы будет получен тогда, когда процесс изменения состояния рабочего тела обратим. Для определения максимальной работы рассмотрим расширенную изолированную систему, состоящую из рабочего тела (источника работы) и окружающей среды. Для того чтобы рабочее тело(система) пришло в равновесие со средой, необходимо изменить внутреннюю энергию за счет отвода или подвода теплоты или же за счет совершения работы, так как по первому закону термодинамики [c.184]

При этом, однако, возникает вопрос, что следует понимать под 11, 1, 8, Р, Ф в общем случае необратимого процесса, когда состояние самого тела не является равновесным и, кроме того, отсутствует равновесие между телом и окружающей средой. Очевидно, что объем тела V сохраняет свое значение как параметр состояния и в случае неравновесных состояний то же самое относится к внутренней энергии тела и и его энтропии 5. Энтальпия I представляет собой сумму внутренних энергий тела и находящегося с ним в механическом взаимодействии внешнего теплоизолированного источника работы и поэтому также должна иметь в неравновесном состоянии тела вполне определенное значение. Другие параметры, в частности давление р и температура Т, при неравновесном состоянии могут не иметь определенного значения (вспомним, что при отсутствии равновесия температура и давление в разных частях тела могут быть различными). Чтобы устранить эту неопределенность, обычно предполагают, что начальное и конечное состояния тела являются равновесными (т. е. тело находится в этих состояниях в равновесии, причем не обязательно, чтобы имело место также равновесие с окружающей средой). [c.101]

Физические системы, находящиеся в равновесном состоянии, всегда и.меют положительную абсолютную температуру (отсчитываемую от абсолютного нуля). Иное положение для неравновесных состояний. Путем определенного внешнего воздействия физическую систему, по крайней мере в отношении некоторых степеней свободы, можно привести к такому неравновесному состоянию, при котором энтропия, связанная с данными степенями свободы, будет не возрастать, а уменьшаться с увеличением энергии системы, т. е. производная (дЗ/ди)]/ = /Т, а следовательно, и Т будут отрицательны [c.639]

Предполагается, что неравновесные состояния системы могут быть охарактеризованы значениями термодинамических функций (температура, давление, энтропия, внутренняя энергия и т. п.) взаимосвязь между которыми определяется уравнениями классической термодинамики. Напомним в связи со сказанным, что в классической термодинамике термодинамические функции определены лишь для равновесных состояний системы. Предположение о возможности распространения представлений классической равновесной термодинамики для описания неравновесных состояний локальных, но макроскопических, т. е. содержащих достаточно большое число частиц, частей всей системы представляет собой некоторый дополнительный постулат, носящий название ги- [c.173]

Внутренняя энергия — функция состояния, изменение ее не зависит от того, является процесс равновесным или неравновесным. Поэтому согласно закону сохранения и превращения энергии уменьшение diU в результате неравновесности процесса на вели- [c.196]

Известно, что объем V, внутренняя энергия U, энтропия S сохраняют свой смысл и значение для неравновесных состояний. То же самое относится к энтальпии /, которая представляет собой сумму внутренних энергий тела и находящегося с ним в механическом взаимодействии внешнего теплоизолированного источника работы. Рав- [c.135]

В изолированной системе любое из состояний соответствует одному и тому же значению внутренней энергии. Поэтому формула (3-49) для 5 может быть распространена и на неравновесные состояния изолированной системы, т. е. в любом состоянии [c.102]

Между тем еще в 1935 г. советский ученый Э. С. Бауэр в своей Теоретической биологии высказал ряд соображений, близких к представлениям Шредингера, но выраженных иной терминологией. Бауэр сформулировал три основные особенности живых систем самопроизвольное изменение состояния — они похожи на заведенные машины аккумуляторы, часы и т. п. противодействие внешним силам, приводящее к изменению первоначального состояния окружающей среды постоянная работа против уравновешивания с окружающей средой. Первые две особенности встречаются и у других систем а вот третья является отличительным признаком живых. Поэтому Бауэр назвал ее всеобщим законом биологии , который имеет ясный термодинамический смысл как в неживых системах устойчиво их равновесное состояние, так в живых устойчиво неравновесное. При этом носителем свободной энергии, которая может освобождаться при определенных условиях, является структура живых систем — за счет ее изменения и поддерживается их неравновесное состояние. [c.176]

Представления о неравновесных границах были введены в научную литературу в 70-80-х годах [110, 111], базируясь на исследованиях взаимодействия решеточных дислокаций и границ зерен. Следуя [111, 172], образование неравновесного состояния границ зерен характеризуется двумя основными особенностями — избыточной энергией границ зерен (при заданных кристаллографических параметрах границ) и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Полагая, что границы зерен имеют кристаллографически упорядоченное строение, в качестве источников [c.61]

Статвес является важнейшим макроскопическим параметром, в каком-то смысле—единственным в своем роде. Невозможно понять тепловые свойства, невозможно описать тепловые явления, пользуясь только чисто механическими величинами типа энергии, объема, числа частиц или давления. Потому что все эти, прекрасные сами по себе, величины не ощущают самого главного различия между равновесными и неравновесными состояниями. Объем, энергия, число частиц и т.д. могут оставаться неизменными, а состояние системы будет, тем не менее, меняться, если вначале оно не было равновесным. Меняться в направлении роста статвеса. [c.53]

Понятие теплоты, о котором говорится в законе Гесса, требует специальных пояснений, поскольку химические реакции происходят внутри системы, в то время как теплота по определению связана с переносом энергии между системой и внешней средой через граничную поверхность. На рис. 1 приведена схема, поясняющая взаимосвязь между теплотой химической реакции в закрытой системе с постоянным объемом и величиной Qv в (5.32). Кружками обозначены три различных состояния системы в ходе процесса, его направление указано стрелками. Исходное неравновесное состояние химически реагирующих веществ можно характеризовать термодинамически, если считать это состояние равновесным при условии, что вещества изолированы друг от друга или что начало химической реакции необходимо инициировать введением катализатора, локальным нагреванием смеси либо иным способом. Вначале калориметрического опУта одно из этих условий должно обязательно выполняться. [c.48]

На схеме рис. 1 процесс условно разделен на две стадии. На первой, неравновесной стадии в изолированной системе происходят химические реакции, в результате чего изменяется ее температура, химический состав и другие внутренние свойства, кроме внутренней энергии. Эта стадия — релаксация, химически неравновесного состояния. На схеме показано, что она не сопровождается теплообменом с внешней средой, т. е. теплотой в обычном понимании. Химическая реакция служит здесь внутренней причиной изменения температуры системы. Такой причиной может быть и любой другой нестатический процесс, например выравнивание давлений или концентраций веществ в разных частях системы. Во всех подобных случаях энергетический баланс релаксационного процесса можно выразить с псшощью внутренней теплоты Q. Определим эту величину как количество теплоты, которое потребуется ввести в изолированную систему [c.49]

Ю.Л. Климонтович [ 18] доказал S - теорему и показал, что принцип минимума производства энтропии справедлив и в нелинейной области. Теорема позволяет оценить относительную степень упорядоченности неравновесного состояния системы и предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия изменяется термодинамический процесс, протекающий в открытой системе. В соответствии с S - теоремой принцип минимума производства энтропии утверждает, что при критических фазовых переходах через пороговые значения управляющих параметров происходит скачкообразное уменьшение энтропии (оно нормировано на постоянное значение средней кинетической энергии). [c.28]

Все приведенные выше и множество других примеров говорят о том, что при достижении неравновесных состояний происходят процессы трансформации тепловой энергии в энергию магнитног о или электрического поля, а также взаимопревращения энергии и структуры. Все эти процессы легко описываются при помощи номограммы мерностей. [c.71]

Наличие вязкости и теплопроводности приводит к диссипации энергии звуковых волн, в связи с чем звук поглощается, т. е. его интенсивность постепенно уменьшается. Для вычисления дис-сипируемой в единицу времени энергии Ёыек воспользуемся следующими общими соображениями. Механическая энергия представляет собой не что иное, как максимальную работу, которую можно получить при переходе из данного неравновесного состояния в состояние термодинамического равновесия. Как известно из термодинамики, максимальная работа совершается, если переход происходит обратимым образом (т. е. без изменения энтропии), и равна соответственно этому [c.422]

При сварке мало- и среднеуглероднстых сталей в околошовной зоне наблюдается увеличенный размер зерен. Их поперечный размер составляет 100—150 мкм в сравнении с 30—40 мкм, в основном металле. В литературе область, прилегающая к шву, носит название зоны неполного расплавления. Расчетное время пребывания в интервале температур ликвидус-солидус этой зоны исчисляется секундами. Следовательно, в это время происходит аномально быстрин рост зерен. Причиной этого явления вероятно является значительная разность в уровнях свободной энергии твердой и жидкой фаз. Однако, рассуждая о системе в целом невозможно объяснить указанный факт. Поэтому, представляет интерео разработка физической модели процесса, 5 чнтывающей неравновесное состояние или гридиеш свободной энергии в системе. [c.135]

Де11ствителы1о, вследствие полной хаотичности теплового движения молекул каждое из микросостояний, отвечая одному и тому же значению внутренней энергии системы, должно встречаться одина]сово часто и является поэтому равновероятным. Если наблюдать систему, находящуюся в неизменных внешних условиях достаточно долго, то каждое из возможных микросостояний системы реализуется одинаковое число раз. Но это означает, что частота появления микросостояний с одинаковым распределением молекул по энергиям будет тем большей, чем больше число способов, которыми осуществляется данное распределение, т. е. чем больше термодинамическая вероятность этого микросостояния. Молекулярное состояние системы, которое достигается меньшим числом способов, т. е. имеет меньшую термодинамическую вероятность, будет встречаться менее часто и, следовательно, будет менее вероятным по сравнению с состоянием, которое может быть осуществлено большим числом способов и имеет соответственно большую термодинамическую вероятностч. Из этого следует, что состояние с максимальным значением термодинамической вероятности (это значение обозначается в дальнейшем через является наиболее часто — практически почти всегда — встречающимся и представляет собой то, что мы называем равновесным состоянием системы. Все другие состояния системы, термодинамическая вероятность которых меньше максимальной, являются с этой точки зрения неравновесными состояниями системы. [c.89]

Рассмотрим какое-либо тело, находящееся в окружающей среде, давление р и температура 7 которой постоянны. Энтропия расширенной системы, т. е. тела и окружающей среды, S равна сумме энтропий тела и окружающей среды. При равновесии между телом и окружающей средой энтропия S является функцией внутренней энергии U всей системы (т. е. тела и окружающей среды), изображенной на рис. 10.1 сплошной кривой . Если тело не находится в равновесии с окружающей средой, то его состояние изображается точкой Ь, лежащей ниже указанной кривой S ( / ), поскольку энтропия системы в равновесном состоянии больше, чем в неравновесном. Длина вертикального отрезка аЬ численно равна разности энтропий системы в равновесном и неравновесном состояниях, отвечающих одному и тому же значению полной энергии системы. Длина горизонтального участка сЬ численно равна изменению полной энергии системы при обратимом адиабатическом (S = onst) переходе из состояния с равновесия со средой, соответствующего значению энтропии 5 , в состояние Ъ, отвечающее тому же значению энтропии. Но при неизменной энтропии системы убыль внутренней энергии системы U — Vl представляет собой максимальную работу L,naxj [c.336]

Одно из первых обобш.ений заключается в предположении, что термодинамические функции и параметры сохраняют свое значение и смысл для неравновесных состояний. Для таких функций, как внутренняя энергия и энтропия, подобное обобш,ение представляется естественным, так как ясно, что при неравновесном состоянии внутренняя энергия и энтропия имеют определенные значения. Это относится и к объему неравновесной системы и к некоторым другим внешним параметрам. Более сложным является вопрос о давлении (плотности) и температуре, которые в разных частях неравновесной системы могут иметь разное значение и поэтому для системы в целом неопре-делены. В этом случае целесообразно разбить систему на части (подсистемы), которые с достаточной степенью приближения будут характеризоваться определенными значениями давления и температуры. При таком подходе любая система представляется совокупностью находящихся в локальном равновесии подсистем. Другая возможность заключается в введении при рассмотрении необратимого процесса некоторых внешних силовых и температурных полей, с помош,ью которых можно осуществить равновесное состояние с таким же распределением давления и температуры, как и в неравновесном состоянии [2]. [c.154]

Основой упомянутых процессов является происходящий при нагреве распад мартенсита на ферритно-цементитную смесь. Пере-сыщенность кристаллической решетки мартенсита углеродом порождает в нем все искажения и напряжения и обусловливает его неравновесное состояние с большим избытком свободной энергии. [c.36]

Как известно, е полупроводпиках непрерывно совершаются перебросы электронов в зону проводимости и обратные процессы рекомбинации. Прн рекомбинация электрон либо получает энергию, либо передает ее решетке. В некоторых полупроводниковых материалах удается получить а) неравновесные состояния с преобладанием носителей в зоне проводимости и б) излучательные прямые переходы из зоны проводимости в валентную зону. Эти два условия являются необходимыми для установления режима излучения, Исследования показывают, что указанные условия возникают в некоторых полупроводниках вблизи границы р-п-перехода, смещенного в прямом направлении. По обе [c.224]

Значение перепада давления Ajp определяется из условия равновесия парового пузыря с окружающей его жидкостью на основании принципа минимальности характеристических функций. В соответствии с этим принципом при переходе системы от неравновесного состояния к равновесному характеристическая функция, отвечающая условиям перехода к состоянию равновесия, стремится к минимально возможному для данного равновесного состояния значения. В состоянии равновесия дифференциал соответствующей - характеристической функции равен нулю. Кипение жидкости происходит при постоянных давлении и температуре. Этим условиям сопряжения системы с окружающей средой отвечает характеристическая функция, называемая свободной энтальпией или изобарноизотермическим потенциалом Ф = Р- -р /. Здесь F — свободная энергия р я V — давление и объем системы. [c.167]

Сжатые газы как вторичный ИЭ стали применяться сразу же после изобретения компрессора. Несмотря на это даже в термодинамике термин упругостная энергия не применяется (иногда говорят энергия давления ). Вероятно, дело в том, что при изотермическом расширении газа работа совершается за счет тепла окружающей среды, при адиабатном — за счет внутренней энергии , а при политропном — за счет того и другого. Упругостная энергия в явном виде здесь не фигурирует. Но если система, находящаяся в термически неравновесном состоянии с окружающей средой (ТТо.с при р = jDo. ), общепризнано обладает запасом тепловой энергии, то и система, находящаяся в механически неравновесном состоянии (р > ро.с при Т = То.с), тоже дол- [c.113]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...