Свободная энергия промежуточных фаз

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ [c.221]

Дальнейшее понижение температуры приводит к последовательному изменению относительного положения, кривых свободной энергии (фиг. 13 и 14), а соответствуюш ая равновесная диаграмма состояния принимает вид, показанный на фиг, 15, Как и в случае первичной кристаллизации, точное определение положения границ между фазовыми областями в твердом состоянии зависит от формы кривых свободной энергии. Если кривые свободной энергии сс-твердого раствора и промежуточной фазы АВ расположены относительно друг друга, как показано на фиг. 14, а кривая для -твердого раствора находится несколько ниже, то вполне возможно, что обе касательные коснутся кривой свободной энергии промежуточной фазы АВ в точках, расположенных левее [c.52]

После того как наступило состояние невесомости, в системе начинается процесс, сопровождающийся изменением положения поверхности раздела жидкость—пар и, следовательно, изменением площадей контакта между фазами. Предположим, что в этом процессе система перейдет в промежуточное состояние со свободной энергией (одна фаза внутри другой). [c.183]

Положение точки касания Ьм в сильной степени зависит от относительной формы кривых свободной энергии промежуточной и жидкой фаз и не обязательно точно соответствует минимуму [c.52]

Термодинамика выделения фаз при распаде твердых растворов. Распад характерен для твердых растворов, имеющих ограниченную и изменяющуюся с температурой растворимость. Распад происходит у твердых растворов тех составов, которые в определенном диапазоне температур становятся пересыщенными. При этом возможно выделение фаз твердого раствора другого типа и состава или промежуточных фаз. Для технических сплавов наиболее частый случай — распад с выделением промежуточных фаз (карбидов, нитридов, гидридов, интерметаллидов), отличающихся от исходного твердого раствора типом кристаллической решетки. Изменение свободной энергии твердого раство- [c.496]

Рис. 13.6. Изменение свободной энергии при выделении промежуточных фаз в системе твердых растворов с изменяющейся предельной растворимостью примеси (а) и диаграмма состояния сплавов (б)---

При охлаждении до Т2 твердый раствор сплава Со становится пересыщенным на Со —Со. Его свободная энергия F3 превышает свободную энергию А смеси твердого раствора а состава Са и промежуточной фазы 0. Свободная энергия смеси для сплавов всех составов от Са до Со определяется касательной к кривым свободных энергий составляющих смеси F и Fo (а — [c.497]

Рис. 8. Относительная интегральная молярная свободная энергия для бинарной системы, с двумя почти чистыми твердыми фазами (а и е) и двумя стабильными промежуточными фазами (Р и 7) i-фаза нестабильна по отношению к смеси

Для большинства промежуточных фаз теплота образования отрицательна. Как было указано в гл. I, п. 10, изменение свободной энергии при образовании стабильной промежуточной фазы должно быть отрицательным на основании общих условий тер -модинамического равновесия. Из-за тесной связи между Я следует ожидать, что Я будет также всегда отрицательным. Хотя это правило обычно соблюдается, имеются иногда исключения, например в системе Аи—Hg (см. табл. 6). [c.99]

В системах с промежуточными фазами могут быть также измерены э. д. с. для гетерогенных областей. Из этих данных можно вычислить как парциальные, так и интегральные молярные свободные энергии, как указывалось в гл. I, п. 10. Данные по относительным интегральным молярным свободным энергиям сведены в табл. 12. [c.123]

В принципе кривые свободной энергии могут быть построены и для промежуточных фаз, а границы, в которых при рассматриваемых температурах каждая отдельная фаза стабильна, затем определяют, проводя касательную, как на рис. 19. Таким образом, концепция свободной энергии объясняет существование во многих системах сплавов промежуточных фаз, структура которых, по-видимому, основана на простом целом атомном соотношении, но область фазы лежит целиком по одну сторону от состава, соответствующего этому простому соотношению. [c.31]

Предположи м, что одна из промежуточных фаз состава ЛгВ имеет кривую свободной энергии с минимумом при данном составе. Единственным доказательством этого является возможность при стехио-метрическом составе наиболее компактной упаковки атомов и, следовательно, наиболее низкой свободной энергии. Далее предположим, что кривые свободной энергии для двух смежных фаз, обозначенных номерами J и 2, проходят так, как показано сплошными линиями на рис. 19. Если провести касательные кривым, то точки касания покажут, что для составов между х vi у наиболее низкая свободная энергия соответствует одной гомогенной фазе ЛгВ. [c.31]

Превращение, протекающее в кристаллической (анизотропной) среде, имеет ряд особенностей. При относительно невысокой температуре стабильная фаза не обязательно возникает непосредственно из матричной фазы, а может пройти через ряд состояний с промежуточными значениями свободной энергии, т. е. превращение не обязательно идет по схеме А- В, а может идти по схеме АА А"В, где А и В — матричная и стабильная фазы, а Л и А" — промежуточные фазы. При этом Fв < F < < F < Fa, где F — свободная энергия фазы. [c.177]

Используя уже описанный метод пересечений, нетрудно убедиться в том, что в области метастабильных состояний химические потенциалы компонентов изменяются с концентрацией немонотонно и могут превышать свои стандартные значения 1°А и ц°в- Поэтому промежуточным (результатом распада метастабильНой системы, в частности, может быть выделение фазы чистого компонента, поскольку оно сопровождается убылью свободной энергии Гиббса. [c.18]

Предположим, что фазы а ж Ь являются промежуточными фазами р и Y и что Р-фаза стабильна в широком интервале концентраций, а у-фаза в узком. В этом случае кривая свободной энергии G в зависимости от состава для каждой фазы при постоянных температуре и давлении будет иметь U-образную форму, как это показано на фиг. 1,а (гл. VII ), разд. 2). Растянутый характер кривой [c.222]

Свободная энергия Гельмгольца металлов без учета вклада поверхностной энергии является функцией температуры. Для сплавов величина свободной энергии зависит не только от температуры, но и от их состава, так что при данной температуре можно построить кривую зависимости свободной энергии от состава сплавов получается кривая, проходящая через точку минимума. Как отмечалось в предыдущих главах ), образование устойчивого твердого раствора сопровождается уменьшением свободной энергии металла-растворителя. Аналогично устойчивые промежуточные фазы, образованные атомами разного сорта, также характеризуются определенными значениями свободной энергии для данной промежуточной фазы эта величина будет самой низкой при некоторой наиболее устойчивой конфигурации атомов и возрастает при удалении в обе стороны от состава, отвечающего максимальной устойчивости. Системы, состоящие из двух или большего числа компонентов, в равновесном состоянии всегда будут иметь самую низкую свободную энергию поэтому отсюда [c.39]

Фиг. 12. Кривые свободной энергии для системы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и одной промежуточной фазой.

Фиг. 13. Кривые свободной энергии, иллюстрирующие равновесие промежуточной и жидкой фаз.

Фиг. 14. Кривые свободной энергии, иллюстрирующие равновесие между промежуточной фазой и твердыми растворами на основе компонентов.

Объяснение этого явления с ломощью кривых свободной энергии следующее. Во многих случаях можно ожидать, что свободная энергия промежуточной фазы при простом соотношении между числом атомов разного сорта должна быть минимальной, поскольку, пр,и этом обеспечивается наиболее выгодная упаковка атомов в кристаллической решетке. На рис. 108 схематически показа1на кривая свободной энергии промежуточной фазы Л, причем минимум на этой кривой как раз соответствует составу с простым соотношением между числами атомов разного сорта. Предположим, что этот минимум лежйт относительно выше и ниже соответствующих минимумов на кривых свободной энергии фаз В и С. В этом случае, проведя общие касательные к кривым свободной энергии, нетрудно убедиться, что однофазная область, соответствующая фазе А, располагается по составу. несколько правее этого минимума. Поэтому более устойчивой структурой для сплава с простым соотношением компонентов должна быть двухфазная структура (S+Л), тогда как сплавы, располагающиеся. по составу несколько правее минимума, будут однофазными. [c.164]

Вероятно, эти наблюдения можно объяснить, предположив, что свободная энергия промежуточного состояния у столь малых образцов превосходит свободную энергию чисто сверхпроводящего состояния вплоть до такого значения поля, при котором становится стабильной нормальная фаза. Для цилиндра в поперечном поле нормальная фаза стабильна при р>1/]/ 2. Причина расхождения меноду наблюдаемой величиной 0,67 и этой большо] величиной до настоящего времени не ясна. [c.654]

Тройные разбавленные растворы с ртутью в качестве растворителя были исследованы Тамманом и Яндером [361]. Было показано, что активность цинка в ртути значительно снижается в присутствии золота. Подобные же результаты были получены для разбавленных растворов Bi -f Се Се + Sn и Mg -f Sn в ртути. Это явление было приписано образованию молекул AuZn в жидкой фазе и была вычислена константа диссоциации этого вида молекул. Имеется и другое объяснение, а именно — образование твердых выделений соединения AuZn. В этом случае был бы возможен подсчет произведения растворимости для промежуточной фазы AuZn, а также вычисление относительной интегральной молярной свободной энергии этой фазы с учетом растворимостей цинка и золота. [c.120]

Свободная энергия метастабильной фазы выше, чем у стабильной, и образование ее зародыша в матрице вызывает меньшее снижение объемной ( химической ) свободной энергии АРоб-Причина, обусловливающая выделение промежуточной фазы вместо стабильной, — значительно меньшая поверхностная энергия на [c.302]

Образование стабильной фазы приводит сплав к состоянию с минимумом свободной энергии. Однако, если новая стабильная фаза по составу или структуре кристаллической решетки сильно отличается от исходной, нередко возникает метастабильная фаза, которая по составу или структуре является промежуточной. Образование метастабильной фазы хотя н ведет к снижению свободной энер1 пи системы, но оно не обеспечивает ее минимума. Несмотря на эго, образование метастабильной фазы в ряде случаев кинетически более выгодно, так как она лучше сопрягается с решеткой исходной фазы и требует меныпих флуктуаций концентрации. [c.104]

Вскоре после того, как промежуточное состояние было изучено экспериментально, Ландау [103] разработал теорию этого состояния, которая предсказывает размеры сверхпроводящих и нормальных областей. Теория основана на представлении о существовании дополнительной свободной энергии границы раздела фаз, которую можно назвать положительной поверхностной энергией. Ф. Лондон [116] (см. такн№ гл. IX, п. 27) показал, что присутствие положительной поверхностной энергии необходимо для обеспечения эффекта Мййспера в макроскопических образцах. Можно показать, что при отсутствии поверхностной энергии (или при отрицательной поверхностной энергии) магнитная свободная энергия сверхпроводящего образца в любом сколь угодно малом поле будет иметь наименьшую величину, если образец разделятся на бесконечно тонкую смесь сверхпроводящих и нормальных слоев. Естественно, что при этих условиях эффект Мейс-иера будет отсутствовать. Поскольку идеальный диамагнетизм является одним из основных свойств сверхпроводника, мы должны предположить существование положительной поверхностной энергии у границы фаз. Такое предположение исключает возможность расслоения образца на тончайшие сверхпроводящие и нормальные области, поскольку подобный процесс привел бы к значительному возрастанию поверхностной свободной энергии. В результате состояние образца, обнаруживающего эффект Мойс-иера, оказывается энергетически значительно более выгодным, чем состояние, при котором образец подразделяется на слон. [c.650]

Определяющий параметр А. Чтобы составить полное представление, о промежуточном состоянии, необходимо найти такую форму сверхпронодя-1цих и нормальных слоев, которая соответствовала бы абсолютному минимуму полной свободной энергии. При этом должен быть найден наилучший компромисс между уменьшением объемной свободной энергии, обусловленным увеличением числа слоев, и возрастанием свободной энергии, связанным с появлением новых границ раздела между слоями. Разность свободной. шергии единицы объема нормальной и сверхпроводящей фаз равна Я р./Зтс. Если поверхностная энергия на единицу площ,ади равна а, то в теорию должен входить определяющий параметр [c.651]

Большое отрицательное значение величины AGp, которую можно оценить на основе справочных данных о свободной энергии образования промежуточных фаз — свидетельство в пользу триангуляции системы. Хотя в общем случае неизвестно, при каком численном значении AG реакция пойдет до конца и система будет триангулироваться в действительности, для группы аналогичных систем это значение Мл можно установить. Отличие характера фазовых равновесий в системах (Мо, W) — Mejv.v — С определяется отличием [c.162]

Рис. 17. Формы кривых зависнмостн свободной энергии от состава для двух металлов, имеющих одинаковую кристаллическую структуру и не образующих промежуточных фаз

Рис. 1.6. Диаграмма состояния система А—В с промежуточной фазой Y (а) и концентрационная зависимость свободной энергии Гиббса при P,T= onst (б) .

Образование устойчивых промежуточных соединений долж- . но сужать область ограниченных твердых растворов. Вероятность образования таких соединений определяется химическим сродством компонентов, принимающих участие в образовании сплавов, и будет тем больше, чем более электроотрицательным окажется один из элементов и электроположительным — другой. Общий прин- цип ограничения растворимости в твердом состоянии при образо-, вании промежуточного соединения иллюстрируется с помощью гипотетических кривых свободной энергии для твердого раствора j и промежуточной фазы, приведенных на фиг. 4. Ширина заштрихованных участков на этой схеме характеризует протяженность областей твердых растворов очевидно, что область твердых растворов сужается с увеличением стабильности промежуточной фазы. Описанный принцип известен под названием эффекта элек- j троотрицателъной валентности. [c.152]

В 1937 г. Джонс разработал детальную теорию фазовой границы а — р в системе Си — Zn, в которой за твердым раствором а с кубической гранецентрированной решеткой следует промежуточная фаза Р с кубической объемноцентрированной решеткой. Приняв одинаковые значения атомного объема как для а-, так и для р-фазы и приравняв их к величине атомного объема чистой меди, а также использовав одну и ту же величину энергетического разрыва (запрещенной зоны энергий), полученную для меди путем исследования оптических свойств АЕ = 4,1 эв), Джонс рассчитал кривые зависимости плотности состояний для обеих фаз от энергии, выраженной в электронвольтах. Результаты расчетов представлены схематически ) на фиг. 6, а. Первый максимум на кривой йлотно-сти состояний для а-фазы появляется при величине энергии около 6,6 эв. Сопоставление этих данных с энергией свободных электронов в центре граней 111 зоны Бриллюэна, равной 6,5 эв, приводит к выводу, что соприкосновение между поверхностью Ферми и этими гранями происходит в а-фазе при сравнительно небольшой концентрации легирующего элемента ). Если полученные результаты выразить через электронную концентрацию е а, то два мак -симума на кривых, представленных на фиг. 6, а, будут соответ ствовать е/а 1 для а-фазы и е/а 1,23 для р-фазы и, следовательно, никак не могут быть сопоставлены с величиной предельной растворимости в твердом состоянии (е/а 1,4) или с опти- [c.159]

В целях упрощения сначала рассмотрим такую систему А — В, в которой оба металла А и В име1рт одну и ту же кристаллическую структуру и образуют между собой непрерывные ряды жидких и твердых растворов (промежуточные фазы отсутствуют). При температуре Tj, когда все сплавы этой системы находятся в жидком состоянии, кривые зависимости свободной энергии жидких и твердых растворов от состава можно представить, как показано на фиг. 1 ). При любом составе свободная энергия минимальна в том случае, если система находится в жидком состоянии. Если теперь понизить температуру, то кривые свободной энергии переместятся относительно друг друга таким образом, что разница в свободных энергиях жидких и твердых растворов любого состава уменьшится. В конце концов при температуре Т2 обе кривые свободной энергии коснутся друг друга в случае, показанном на фиг, 1, касание кривых сначала произойдет в точке на ординате компонента А. Иначе говоря, при температуре твердая фаза, состоящая из кристаллов компонента А, и жидкий компонент А будут иметь одну и ту же свободную энергию температура Га является той, при которой кристаллизуется или плавится чистый компонент А. [c.40]

Если кривые свободной энергии для рассматриваемой системы расположены, как показано на фиг. 7, б, то все состояния, через которые проходит система при понижении температуры, будут изображаться фиг. 8, б и 9, б. Фиг. 9, б аналогична фиг. 9, а, в то время как на фиг. 8, б в отличие от фиг. 8, а жидкость состава q находится в равновесии с сб-твердым раствором состава а Р-твердый раствор при этой температуре не находится в равновесии с этими фазами. Промежуточное состояние между температурами Тг и f 3, показанное на фиг. 10, б, несколько отличается от состояния на фиг. 10, а. При этой особой температуре Тр (и никакой другой) в равновесии снова оказываются три фазы жидкая фаза состава ро находится в равновесии с а- и р-твердыми растворами составов р2 и t2 соответственно. Соответствующая диаграмма состояния показана на фиг. 11, б. Точку Р называют перитекти-ческощ значение этой диаграммы состояния заключается в том, что при температуре Тр жидкость состава ро реагирует с кристаллами а-твердого раствора состава pz, в результате чего образуются кристаллы Р-твердого раствора состава t . В равновесных условиях температура остается постоянной и равной Тр до тех нор, пока не закончится перитектическая реакция такая система является нонвариантной. [c.49]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...