Свободная энергия доля внутреннего вращения

Сатурн, полосы СН4 в спектре 332 Свободная энергия 551 влияние ангармоничности 553 доля внутреннего вращения 555 определение химического равновесия 556 Свободное внутреннее вращение доля в [c.622]

В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять из нескольких подполос, по две на каждое значение нижнего состояния (так как Д/Г( = 1). Ввиду того Что для молекул типа СаН8 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК , структура подполосы (с заданным значением К и ДЛ") вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128). Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожденными в линии, равно 2А, а не 2 (Л — В). Действительно, как мы видели раньше (стр. 457), интервал между подполосами равен 2Л(1—С,) — 23 в силу взаимодействия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше), расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних вращательного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто бывает, верхнее состояние типа симметрии Е случайно совпадает с одним из состояний типа симметрии Е") равно 2Л(1—С,). Таким образом, в перпендикулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интервалом 2В (пренебрегая зависимостью Л и й от к). Такая структура полос до сих пор не обнаружена. [c.528]

Затем, пользуясь схемой Беккера—Дёринга (см. уравнения (46), (47)), он вывел выражение для скорости образования зародышей. Его расчетные данные для паров воды предсказывали в 3,1—3,2 раза меньшие критические пересыщения Sk = pfp , чем наблюдаемые экспериментально при конденсации этих паров. Вместе с тем хорошее согласие полученных результатов с экспериментом и теорией ФВБД достигалось, когда предполагалось полное вымораживание вращений жидкой капли. С другой стороны, однако, совершенно непонятно, в какой мере свободная энергия неподвижной капли включает внутренние движения молекул кластера, полученного конденсацией пара. Пытаясь прояснить ситуацию, Курт [196] представил себе, что п молекул извлекаются в виде шарообразной капли из массивной жидкости. Поскольку внутри жидкости эти молекулы обладают Зтг степенями свободы, а в паре на 6 степеней свободы меньше, кажется естественным удалить из свободной энергии капли долю, соответствующую потере этих 6 степеней свободы. По мнению Френкеля и Курта, коррекция достигается уменьшением п на 2, так как внутри жидкости на каждую молекулу приходится по 3 степени свободы. [c.60]

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Существует характерная степень расширения в вихревой трубе (или относительная доля охлажденного потока) (рис. 4.11), при которой кинетическая энергия вынужденного вихря становится больше исходной. На режимах вращения вынужденного вихря отстает от закона вращения твердого тела — со = onst. Избыточная кинетическая энергия свободного вихря расходуется на трение о стенки (работа внешних поверхностных сил) и на работу внутренних поверхностных сил. При турбулентном течении пульсационное движение непрерывно извлекает энергию из ос-редненного движения. Эта чдсть энергии обеспечивает работу переноса турбулентных молей в поле радиального фадиента статического давления [121, 122]. Если допустить, что под действием турбулентности перемещаются среднестатистические турбулентные моли с массой dm, совершающие элементарные циклы парокомпрессионных холодильных машин, то можно найти работу, затраченную на их реализацию. Объем турбулентного моля и путь его перемещения невелики по сравнению с контрольным объемом П, поэтому изменение температуры при изобарных процессах теплообмена моля с окружающими его частицами незначительно. Это позволяет, не внося существенной погрешности, заменить цикл Брайтона циклом Карно. Тогда работа по охлаждению выделенного контрольного объема П равна сумме элементарных работ турбулентных молей [c.206]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...