Правила отбора для электронных полос

Структура полос запрещенных переходов, которые становятся возможными для магнитного дипольного излучения, совершенно аналогична структуре полос при обычных электрических дипольных переходах (как в линейных молекулах). По этой причине правила отбора для квантовых чисел / и К остаются теми же, тогда как правила отбора для электронно-колебательно-вращательных типов симметрии изменяются А <--> А вместо А <-- А о [c.242]

Не существует правил отбора для колебательных квантовых чисел в электронной полосе, но Аг> ограничивается требованиями [c.126]

В ЭТОМ случае нет твердого правила отбора для А1 , кроме принципа Франка — Кондона, 4.11. Эффективное сечение для всей электронной полосы частот а (томсоновское) приблизительно равно 10 и оно должно быть распространено на все колебательно-вращательные компоненты. [c.184]

Поглощение фотона. В 4.9 обсуждались правила отбора для вращательных, вращательно-колебательных и электронных полос. Примеры абсолютных величин эффективных сечений будут рассматриваться в 11.6. Для электронных полос численные значения сил осцилляторов 4.17 и приложения Б колеблются от 10" до возможно 10" , т. е. они много меньше, чем типичные значения для атомных переходов. [c.184]

Распределение интенсивности принцип Франка — Кондона. Хотя в случае несимметричных молекул и нет жестких правил отбора для колебательных квантовых чисел, интенсивность различных колебательных переходов изменяется в очень широких пределах. Для объяснения таких различий в интенсивности полос следует воспользоваться принципом Франка — Кондона, как и в случае двухатомных молекул. Если можно произвести разделение колебательного и электронного движений, то, как было показано в разд. 1, вероятность перехода может быть представлена в виде произведения трех сомножителей Re e", зависяш,его главным образом от электронного движения Rv v", зависящего только от колебательного движения Яг-г, зависящего только от вращения. Пренебрегая вращением, момент перехода можно Б соответствии с уравнением (И, 11) записать в виде [c.149]

Переходы между вырожденным и невырожденным состояниями (перпендикулярные полосы). При переходах между вырожденным и невырожденным электронными состояниями момент перехода перпендикулярен оси симметрии. Все разрешенные колебательные переходы обусловливают появление полос перпендикулярного типа, для которых соблюдается правило отбора (П,66) для квантовых чисел и / и правила отбора (11,73) и (11,74) для уровней (+1) и (—г) (см. также табл. 14). [c.229]

Для некоторых молекул более высокой симметрии действие электронно-колебательно-вращательных правил отбора приводит к тому, что при данном триплет-синглетном переходе проявляются не все полосы, соответствующие значениям АК, указанным в выражении (11,119). Например, для молекулы точечной группы 1)2н (предполагается, что осью волчка является ось z) при [c.268]

Изучение поляризационной зависимости интенсивности полос поглощения необходимо для уточнения природы электронных переходов и получения информации о компонентах кристаллического поля с симметрией ниже, чем кубическая. Эти сведения также несут информацию о правилах отбора и их отклонении от соответствующих правил для свободного атома (например, нарушение правила Л апорта). [c.66]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Корио.тисово взаимодействие может иметь место лишь между состояниями, имеющими одинаковые значения J и относящимися к одинаковым олектрон-но-колебателъно-вращателъным типам симметрии. Следовательно, как можно видеть из фиг. 113, а, в первом случае (кориолисово взаимодействие состояний Л i и А 2) может наблюдаться полоса с Ь.Ка = О, подобная обычной параллельной полосе, в которой, однако, отсутствует подполоса с Ка = О, а при Аа = = О в переходах участвуют компоненты асимметрических дублетов, противоположные по сравнению с нормальной парал.тельной полосой типа А — Al (или А 2 — А 2). Подполосы с А = 1, 2,. . ., появление которых в спектре возможно в результате кориолисова взаимодействия, запрещены правилами отбора (11,97) и (11,98) для типов симметрии асимметричного волчка. Однако, как указывалось ранее, эти правила отбора нестрогие рассматриваемые подполосы подчиняются правилу отбора для электронно-колебатель-но-вращательных типов симметрии (табл. 15). [c.266]

СН3. Спектр СНз впервые был получен прп импульсном фотолизе Hg( Hз)2 Герцбергом и Шусмитом [540]. Позднее он наблюдался в спектрах поглощения при импульсном фотолизе и многих других соединений. Несмотря на высокую точность исследования, в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра не было найдено никаких следов поглощения, хотя, если бы радикал СН3 имел неплоскую структуру, именно в этой спектральной области должна была бы находиться система полос, обусловленная переходом из основного состояния в возбужденное состояние. .. еУа Е. Для плоской молекулы СН3 отсутствие соответствующего перехода [из состояния. .. (е ) арА2 в состояние Е легко объяснимо, поскольку в этом случае подобный переход должен быть запрещенным (табл. 9). Даже в предположении, которое представляется весьма правдоподобным, что молекула СН3 имеет неплоскую структуру в возбужденном состоянии Е и, следовательно, строго говоря, применимо правило отбора для точечной грунны соответствующий переход должен иметь очень малую интенсивность, так как вертикальная, т. е. разрешенная принципом Франка — Кондона, часть перехода должна подчиняться правилам отбора для точечной группы 1>зл. Если все же, несмотря на малую ожидаемую интенсивность, соответствующий переход будет найден в спектре СНд, его исследование смогкет дать значительно более обширную информацию о молекуле СН3, чем системы, обнару кениые до сих пор. Это связано с тем, что ожидаемому электронному переходу должны соответствовать в спектре четкие, а не диффузные полосы. Кроме того, можно ожидать, что в возбужденном состоянии Е должен наблюдаться эффект Яна — Теллера. [c.523]

Если потенциальные функции в обоих электронных состояниях почти одинаковы и, следовательно, межъядерные расстояния и колебательные частоты почти те же самые, то колебательные волновые функции для различных колебательных квантовых чисел в верхнем и нижнем состояниях почти взаимно ортогональны. Поэтому значение R v" будет отличным от нуля, если не изменяется ни одно из колебательных квантовых чисел. Это соответствует нолуклассическому принципу Франка, согласно которому после электронного скачка относительное расположение ядер не меняется, а, следовательно, относительная потенциальная энергия нри этом будет прежней, ядра останутся неподвижными, если они не двигались до скачка , или же будут иметь ту же кинетическую энергию, которой они обладали ранее. Таким образом, для всех колебательных квантовых чисел мы получим правило отбора А Vi = 0. В спектре поглощения при низкой температуре будет наблюдаться только одна полоса с большой интенсивностью — полоса О-—0. Прй более высоких температурах появятся полосы главных секвенций (Дг = =0),а их интенсивность будет определяться главным образом фактором Больцмана. Такой тип распределения интенсивности был обнаружен во многих ридберговских переходах многоатомных молекул, например в НгО, СНг, [c.149]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

С электронным, то колебательная структура переходов с участием вырожденных электронных состояний ничем не отличается от структуры переходов между невырожденными состояниями. Как и прежде, для колебательных переходов справедливо общее правило отбора (11,30), а также правила (11,31) и (11,32), полученные из него. Однако если нельзя пренебрегать взаимодействием электронного движения с колебательным, то при рассмотрении колебательной структуры системы полос следует учитывать расщепление уровней, вызванное электронно-колебательным взаимодействием (расщепление Реннера — Теллера и Яна — Теллера). Наоборот, усложнение колебательной структуры, вызванное электронно-колебательными взаимодействиями, может служить указанием на то, что верхнее или нижнее состояние системы полос вырождено, даже если пе разрешена вращательная структура. [c.158]

Запрещенные переходы между невырожденным электронными состояниями. Из общего правила отбора следует, что при всех запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий, полоса 0—0 отсутствует, как и все другие колебательные переходы, разренуенные при разреятенпом электронном переходе. Как было показано выше, отсутствие в спектре полосы О—О при электронных переходах, запрещенных но симметрии, является строгим для электрического дипольного излучения, если можно пренебречь электронновращательным взаимодействием (т. е. в отсутствие вращения) ). [c.175]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Как и в инфракрасных спектрах, в зависимости от того, какое из трех правил отбора (11,101), (11,102) или (11,103) соблюдается [или, что эквивалентно, правило отбора (11,97), (11,98) или (11,99)], наблюдаются полосы типа Л, типа В или типа С. В томе И ([23], стр. 500, 505 и 511) приведены схемы энергетических уровней для инфракрасных переходов этих трех типов. Они ничем не отличаются от соответствующих схелс для электронных переходов, и поэтому нет необходимости ириводть их еще раз (однако следует обратить внимание на фиг. 107, где показана полоса типа С для слегка асимметричного волчка). Тем не менее для объяснения структуры полос молекул типа сильно асимметричного волчка, на фиг. 110 и 111 схематично приводятся различные подполосы полос тина А и тина С в предположении, что в обоих состояниях А =20, 145, В = 11, 185, С 7,065 см . Для обозначения ветвей применяются два верхних индекса, помещаемых слева от символов P,Q ш К [которые указывают на значение А/ (или АА)]. Первый из них дает значение АКа, второй — значение АК,.. Так, существуют ветви R, qpR .. . и аналогичные ветви типа и Р в полосах типа 4, а [c.261]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...