Макрорадикалы

Рекомбинация двух макрорадикалов приводит к образованию поперечной связи [c.271]

Радиационно-химические выходы макрорадикалов в полимерах при температуре 77 К [c.293]

Радиационное сшивание происходит в результате рекомбинаций макрорадикалов или реакций их с двойными [c.294]

Образовавшиеся в процессе трения или утомления под действием механических сил свободные макрорадикалы могут претерпевать дальнейшие превращения, включающие взаимодействие с другими макрорадикалами, развитие пространственных процессов деструкции или структурирования. [c.354]

Макродефекты 1 389 Макронеоднородность / 502 Макроорганизмы 2 540 Макрорадикалы 2 293 Масла 2 515 Мастики 2 117 [c.777]

При контактном взаимодействии полимера с металлом (инструментом) возбуждается Механохимический процесс, повышается кинетическая активность системы. Этот процесс протекает с массовым образованием свободных радикалов за счет разрыва ковалентных связей у макромолекул. Для образования свободных макрорадикалов при механическом воздействии на полимер требуется энергия. Затраты энергии по оценке В. И. Дрожжина, составляют 210—-420 кДж/моль [24]. [c.67]

Степень деструкции можно оценить сравнительно, по числу стабильных макрорадикалов в весовой единице поверхностного слоя. [c.68]

Блок-сополимеры получают из низкомолекулярных полимеров, имеющих на концах макромолекул функциональные группы, способные вступать в реакцию, или при взаимодействии макрорадикалов различных полимеров, образующихся при разрыве макромолекул полимеров в результате различных воздействий (истирание, раздавливание, облучение и т. д.). [c.261]

Макрорадикалы, образующиеся в фотохимических реакциях, легко реагируют с кислородом воздуха, причем эта реакция протекает практически без энергии активации. [c.11]

Взаимодействие макрорадикалов приводит к образованию межмолекулярных связей и структурированию системы. [c.34]

В результате обстоятельного анализа количественной и качественной стороны наблюдаемых явлений Г. А. Гороховский предложил следующую модель разрушения 110,111 а) деструкция полимерных цепей, образование макрорадикалов б) адсорбция макрорадикалов на поверхности металла в) пластифицирование, охрупчивание и разрушение металла. [c.311]

Была также исследована роль степени понижения поверхностной энергии металлов, определяемая концентрацией внешней поверхностно-активной среды [10]. Концентрация свободных макрорадикалов на границе системы металл — полимер определяется количеством полимерного компонента и энергией активации деструкции полимера. При одном и том же количестве затраченной механической работы большая концентрация свободных макрорадикалов достигается при механической деструкции полимеров с малой энергией активации. Полимеры, обладающие большой энергией активации, в равных условиях нагружения генерируют меньшие плотности макрорадикалов, что проявляется в менее интенсивном диспергировании металла. [c.311]

Выбор соотношения полимер — наполнитель. Интенсивность диспергирования металла в контакте с полимерами определяется плотностью свободных макрорадикалов, генерируемых в единицу времени. Очевидно, плотность свободных макрорадикалов в зоне контакта пропорциональна количеству полимерной составляющей, входящей в состав пластмассы. Поэтому использование в качестве антифрикционных материалов, наполненных композиций с заданным содержанием полимерного компонента, дает возможность регулировать величину износа металлического контртела. [c.313]

Такая же зависимость наблюдалась при изнашивании стальных образцов медь-полихлорвиниловыми композиционными материалами. Абсолютные величины износа стального контртела значительно выше, так как энергия активации у ПХВ ниже, чем у ПЭ. Это значит, что ПХВ способен генерировать большие плотности макрорадикалов, которые способствуют увеличению износа стального контртела. На рис. 191 представлены результаты испытания стальных образцов с железо-полимерными композициями. При повышенной концентрации полимерного компонента износ стального контртела возрастает вследствие генерации высоких плотностей свободных радикалов. При малом содержании полимера износ возрастает вследствие [c.313]

Применение ингибиторов свободных радикалов. Уменьшению износа стальных деталей могут способствовать вводимые в состав полимерных антифрикционных материалов ингибиторы, взаимодействующие со свободными радикалами и тем самым уменьшающие их концентрацию на границе фаз металл — полимер. Такая возможность подтверждается тем, что износостойкость элементов пары трения металл — полимер оказывается более высокой при трении в воздушной среде, содержащей кислород, который является активным ингибитором свободных макрорадикалов [9]. Это иллюстрируется следующим примером. Образцы из отожженного армко-железа изнашивались в паре с фенолформальдегидными текстолитовыми образцами при скорости скольжения 0,314—1,57 м сек и нагрузке [c.314]

Механическая деструкция полимеров обусловливается концентрацией механической энергии в отдельных участках цепи и возникновением внутренних напряжений, соизмеримых с энергией химической связи, в результате чего связь разрывается. Образующиеся при этом макрорадикалы обладают высокой реакцион--ной способностью. Следовательно, при механическом воздействии на полимеры происходит химическое превращение веществ, т. е. механическая энергия переходит в химическую. [c.126]

Первичными продуктами разрыва химических связей в полимерах (как при механическом разрушении, так и при термо-декструкции) являются свободные макрорадикалы с неспарен-ным электроном на конце цепи, характеризующиеся различным временем старения, различной стабильностью при обычных условиях. [c.29]

Непосредственное изучение кинетики распада химических связей в процессе растяжения и разрыва полимеров и кинетики образования и накопления осколков макромолекул (свободных макрорадикалов) позволило определить их концентрацию, составляющую в разорванных образцах высокопрочных ориентированных полимеров (полиэтилен, поликаиролактам и др.) примерно 5- 10 —5-10 см з, и представить зависимость для скорости накопления радикалов в процессе растяжения (при комнатной температуре) в виде п = ВехрРа при Т = onst, т. е, скорость накопления радикалов экспоненциально возрастает с увеличением растягивающего напряжения о. [c.29]

Снижение константы скорости обрыва при переходе к более сольва-тирующему растворителю связано, по всей вероятности, с изменением вязкости реакционной среды, так как с увеличением полярности растворителя в ряду СН3СООН-СН3ОН-СН3ОН+Н2О происходит увеличение эффективного заряда и размера клубков макромолекул. На величину к может оказывать влияние и появление дополнительного электростатического отталкивания при сближении одноименно заряженных макрорадикалов [c.616]

К настоящему времени сформировалась целая область полимерной химии - механохимия. С механохимическими явлениями связаны процессы меха-нохимического синтеза привитых и блок-сополимеров, заключающиеся во взаимодействии макрорадикалов при совместной механодеструкции разных полимеров. [c.106]

Подробные исследования механизмов эрозии полимеров, проведенные советскими учеными, показали, что эрозия возникает при непосредственном действии дробных разрядов, т. е. при бомбардировке полимера электронами и ионами, ускоренными электрическим полем в области разряда. Для развития эрозии необходимо присутствие кислорода. Предполагается, что электронно-ионная бомбардировка полимера из области микроразряда способствует образованию в полимерных цепях макрорадикалов, которые затем вступают в химическую реак-цию с кислородом воздуха, разрушаясь до нижомолекулярных продуктов. [c.61]

На молекулярные процессы, развивающиеся в полимерах при воздействии электрических разрядов, существенно влияют механические деформации полимера, уменьшающие интенсивность рекомбинации п сшивки макрорадикалов и изменяющие скорость окислительных реакций. Как правило, даже малые растягивающие напряжения (если они пе вызывают ориентации полимерных цепей) увеличивают скорости окнслительно-деструктвпых процессов н препятствуют сшивке полимерных цепей, что значительно изменяет электрические характеристики полимеров и ускоряет электрическое старение. [c.61]

Наибольший эффект стабилизации может быть достигнут при введении в полимер добавок, способных распадаться при высоких температурах с образованием свободных радикалов. Радикалы могут легко диффундировать в полимере и обрывать кинетические цепи процесса деструкции в результате их взаимодействия с макрорадикалами полимера или активными радикалами обеспечивающими миграцию свободной валентности. Такими соединениями могут быть галогениды некоторых металлов, трифенилсурьма, декабромдифенилоксид (табл. 32.9). [c.245]

Реакции продолжения цепи. Скорость реакции (2) значительно выше скорости реакции (3), и образование пероксидного радикала с заметной скоростью происходит уже при температурах, несколько выше температуры жидЕ ого азота. Образование пероксилного радикала в по-лйме1)ах при температурах —180. .. —90 °С описывается ступенчатой кинетикой, связанной с постепенным размораживанием подвижности макромолекул. При температурах выше комнатной реакция (2) лимитируется диффузией кислорода к макрорадикалу полимера, и оценка константы k- в полипропилене при температуре 25 °С дает значения 5,7.10 моль/(кг.с) с эффективной энергией активации реакции 48 кДж/моль. Значения констант скоростей приведены в табл. 33.1 [3]. [c.251]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности R -f-RiH -i- RH + Ri), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений k , характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]

Промежуточные активные частицы. Радиационные изменения свойств полимеров протекают через стадию образования и реакции промежуточных активных частиц — заряженных частиц (избыточные и захваченные электроны, электрон-кагионные пары, катионы, анионы, катион- и анион-радикалы), комплексов с переносом заряда, возбужденных молекул (синглетные, триплет-ные, эксимеры, эксиплексы, экситоны) и свободных радикалов (низкомолекулярные радикалы и макрорадикалы). [c.292]

Радиационно-химические выходы макрорадикалрв и других продуктов радиолиза определяются числом макрорадикалов или молекул на 100 эВ поглощенного ионизирующего излучения. Выходы и строение макро- [c.292]

Атомы водорода и другие низкомолекулярные радикалы, образующиеся при диссоциации химических связей макромолекул, вступают реакции с макромолекулами, образуя низкомолекулярные продукты и макрорадикалы. Макрорадикалы образуются также в результате присоединения атомов водорода и других низко- чолекулярных радикалов к ненасыщенным группам, например двойным и сопряженным двойным связям, ароматическим кольцам. В табл. 34.3 приведены радиационно- [c.293]

В УЗ-сварке выделяют следующие субпроцессы 1) механическое нагружение и колебание деталей 2) нагрев ПМ в условиях вязкоупругости 3) передача теплоты 4) течение и смачивание 5) межмолекулярная диффузия [142]. Не исключена возможность механической деструкции полимера, способствующей его течению при более низких, чем Т , температурах и образованию химических связей между появляющимися макрорадикалами. На образовании химических связей между функциональными группами полимеров основана УЗ-сварка неполностью отвержденных реактопластов. [c.391]

Деструкция полимерного связующего при резании. Характерной особенностью пластмасс, и ВКПМ в частности, является наличие в материале полимерного связующего. При воздействии в процессе резания механических нагрузок и выделяющейся в зоне резания теплоты происходит неизбежная деструкция связующего. Деструкция происходит за счет действия больших локальных напряжений и высокой температуры, превышающей теплостойкость полимера, и заключается в том, что происходит массовый разрыв химических связей у молекулярных цепей полимера, образуется большое количество свободных макрорадикалов, обладающих избыточной энергией. В результате этого образуется вязкотекучий в микрообъемах полимер, являющийся поверхностно-активным веществом (ПАВ). Мигрируя по поверхности механически напряженного режущего клина инструмента и по дефектам его поверхности, деструктированный полимер ПАВ снижает поверхностную энергию металла (эффект Ребиндера), что облегчает отрыв от его поверхности отдельных микро- и макрочастиц. В результате этого возникает механо-химический адсорбционный износ инструмента как одна из составляющих его суммарного износа [24]. Такой вид износа характерен только для обработки полимерных материалов. [c.19]

Механохимический адсорбционный износ. Этот вид износа подробно исследован В. И. Дрожжиным [24]. При резании ВКПМ под действием больших локальных напряжений на площадках контакта задней поверхности инструмента и высокой температуры, всегда превышающей теплостойкость органического связующего материала, происходит массовый разрыв химических связей у молекулярных цепей полимера. Образуется деструктированный с большим числом свободных макрорадикалов вязкотекучий полимер. Свободные макрорадикалы обладают избы- [c.43]

Образование гидроксильных групп происходит в результате взаимодействия алкоксильных макрорадикалов R0- с молекулами полимера [c.12]

В связи с тем, что алкильные макрорадикалы локализованы на полиизоцианатном фрагменте, сшивающем олигоэфирные блоки, их фотодиссоциация может приводить к уменьшению числа химических сшивок. Кроме того, алкильные и алкоксильны е радикалы за счет процессов рекомбинации могут вызывать структурирование пленки. В зависимости от вклада различных процессов в образование и разрушение химических связей преобладают процессы деструкции или сшивания пленки. [c.41]

СНа—СНз. Образовавшиеся свободные радикалы инициируют вторичные свободно-радикальные реакции, важную роль в которых играет распад самих макрорадикалов, приводящий к дополнительной деструкции цепей и ускорению процесса разрушения. По-видимому, атака первичными свободными радикалами соседних макромолекул, являющаяся одной из наиболее важных реакций, протекающих в объеме полимера, приводит. к снижению различных компрнентов ММР. [c.281]

Молекулярные цепи полимера подвергаются механической деструкции, в результате чего образуются свободные макрорадикалы. Макрорадикалы адсорбируются на ювенильных поверхностях деформированного активного металла. Поверхностная энергия металла уменьшается. В связи с этим в поверхностных слоях металла создаются благоприятные условия для пластифицирования — движения, зарождения и взаимодействия дислокаций. Резкое увеличение плотности несовершенств ох-рупчивает металл, что приводит к повышению скорости диспергирования металлического порошка в шаровых мельницах или поверхностного слоя при трении. [c.311]

ФФС (кривая 2). Изнашивание осуществлялось без смазки, нагрузка составляла 4 kFJ m , скорость — 300 об1мин. Несмотря на то что ФФС обладает высоким модулем упругости, сталь изнашивается больше при трении в паре с полиэтиленом, генерирующим высокие плотности свободных макрорадикалов. [c.312]

При температуре 220 и вше после полного сплавления порошка прозрачность пентапластовых покрытий максимальна, поэтому максимальна и освещенность фотоэлемента (рис. 2). Однако затем прозрачность покрытия уменьшается, так как вследствие воздействия высоких температур, кислорода воздуха и макрорадикалов стабилизатор (диафен НН) чернеет и окрашивает покрытие. Наиболее интенсивно это почернение происходит при температурах выше 250°С. Покрытия, сплавлявшиеся при Т = 2б0+300°С более 15+20 мин, черные, хрупкие и рыхлые (мелкие газовые включения), так как вследствие заметной деструкции пентапласта его молекулярный вес падает и покрытие становится хрупким, а газообразные продукты деструкции вспучивают полимер в покрытии. Таким образом, почернение покрытия коррелирует с ухудшением его физикомеханических характеристик. [c.57]

В результате превращения механической энергии в тепловую-зона сварки нагревается до такой температуры, при которой происходит свободное перемещение макромолекул в объеме контактирующих поверхностей и возникают структуры, характерные-для целого материала. Одновременно при трении может происходить и явление механокрекинга с последующей рекомбинацией макрорадикалов. [c.196]

Чем ниже температура нагружения материала, тем более вероятно его разрущение вследствие механокрекинга. В местах обрыва макромолекул остаются свободные валентности, т. е. каждая макромолекула превращается в два макрорадикала. Высокая вязкость среды, в которой происходит образование макрорадикалов, и малая подвижность последних приводят к тому, что макрорадикалы могут в течение длительного времени сохраняться в полимере в неуравновешенном состоянии. Для полиэтилена и полистирола было установлено, что при 20° С макрорадикалы сохраняются в материале в течение 5—7 мин. Число макрорадикалов уменьша тся по мере того, как они соединяются друг с другом в новых сочетаниях (рекомбинация) или присоединяют к себе кислород, проникший в полимер. С повышением температуры возрастает подвижность макрорадикалов, понижается вязкость среды, скорость реакций рекомбинации и окисления возрастает. [c.197]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...