Приближение гармонического осциллятора и жесткого ротатора

При составлении таблиц калорических свойств необходимо использовать результаты расчетов этих свойств в идеально-газовом состоянии. В табл. 16 систематизированы данные об идеально-газовой изобарной теплоемкости (Ср ), энтальпии Нт — Яо ) и энтропии (5о). Для единственной температуры 298,25 К энтропия жидкости и пара была определена Риделем [2.56] с использованием опытных данных об изобарной теплоемкости. Оцененная автором погрешность составляет 0,15%. В [2.44, 2.31, 0.29, 0.42, 0.43] расчеты идеально-газовых величин проводились в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор, причем в [2.31, 0.42, 0.43] вводились поправки на ангармоничность колебаний. Как видно из табл. 16, данные 2.31, 0.42] согласуются между собой с высокой точностью (расхождения не превышают 0,2 %), что позволяет в дальнейшем ориентироваться на эти данные при проведении расчетов термодинамических свойств фреона-11. [c.62]

Однако указывается, что температурные зависимости AG, даваемые клатратной моделью и капиллярным приближением, сильно различаются. С повышением температуры величина AG по классической теории уменьшается, тогда как согласно клатратной модели она растет. Аналогичное увеличение AG с ростом температуры получают при изучении кластеров аргона [173, 174, 269]. В работе [283] из статистической суммы в приближении гармонического осциллятора—жесткого ротатора вычислялась работа образования кластеров льда со структурой /я, составленной из колец, содержащих по шесть молекул воды. Скорость образования зародышей льда и воды рассчитывали по формуле (42) при обычных допущениях 1282, 283]. [c.93]

При отсутствии конкретных спектроскопических данных о молекулярных энергетических уровнях внутренняя энергия может быть вычислена с достаточной степенью приближения из поступательных энергетических уровней частицы в ящике (или потенциальной яме), вращательных энергетических уровней жесткого ротатора и колебательных уровней гармонического осциллятора. Так как поступательные энергетические уровни вычисляются [c.115]

Методами статистической термодинамики вычислите для исследуемого газа в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор сумму по состояниям, приведенную энергию Гиббса и их поступательные, вращательные, колебательные и электронные составляющие при стандартных условиях (Т=298, 15К, Р = 1 а- м), используя формулы (8.7) — (8.11), (8.17). [c.190]

Изменение энтальпии и энтропии при нагревании газообразной моноокиси теллура (табл. 118) было рассчитано Келли [80] в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор по молекулярным постоянным, приведенным в работе [71 ]. Для стандартной энтропии Келли получено [c.62]

Более подробная таблица термодинамических функций приводится в работе Морозова и др. [209]. Этот расчет выполнялся сначала в приближении жесткого ротатора — гармонического осциллятора, а затем производился учет ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия эмпирическим методом с учетом соответствующих поправок к термодинамическим функциям в молекулах НгО и Нз5. Несмотря на то, что данные Морозова (табл. 46) были получены до появления ра боты Гордона, наблюдается хорошее согласие этих данных, особенно при высоких температурах. Это доказывает надежность методики Морозова. Тем не менее, при низких температурах (до 1000° К) следует предпочесть данные Гордона или внести соответствующую поправку (пользуясь интерполяцией) в величины Морозова. [c.127]

Точный расчет колебательной и вращательной частей статистической суммы с учето.м всех исправлений и уточнений (особенно влияния ангармоничности и центробежного растяжения) является чрезвычайно громоздкой операцией и требует знания многих параметров, известных в настоящее время только для очешз ограниченного числа молекул. К счастью, приближение гармонического осциллятора и приближение (классическое) жесткого ротатора вполне удовлетворительны, пока температура не очень высока. Так как в большинстве практических применений используется именно это приближение гармонического осциллятора и жесткого ротатора, то мы получаем следующий основной [c.539]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

Рид 1206) вычислил для кластеров азота, содержащих от 2 до 8 атомов, в приближении гармонического осциллятора — жесткого ротатора, предполагая взаимодействие только ближайших соседей в равновесной конфигурации, имеющей наинизшую энергию и наивысшую симметрию. Его результаты для К , определяемого формулой (212), хорошо согласовались с более точными расчетами Стогрина и Хиршфельдера [274] при низких температурах, но значительно разошлись с последними при высоких температурах (рис. 19) [202]. Численные значения с (см ) для разных температур насыщенного пара азота, принимая во внимание только одну конфигурацию для каждого п, приведены в табл. 2. Чтобы найти ввг личину Сп при любом пересыщении пара s = 1п(/ /р ), нужно к табличным значениям прибавить член 0,434res. Грубое определение вклада других допустимых конфигураций кластера можно получить, подсчитывая все изомеры, имеющие приблизительно такое же, как у стабильной конфигурации, число связей с ближайшими соседями, и приписывая каждому изомеру одинаковое значение с , взятое из таблицы. Например, полная концентрация кластеров Ne и Ng соответственно равна 2ск и 8с . По мере увеличения п количество изомеров резко возрастает [275], что существенно усложняет расчеты. [c.85]

Сравнение величин работы образования AG ГЦК-кластеров, вычисленных, с одной стороны, в приближении гармонического осциллятора — жесткого ротатора статистическим методом (точный расчет), а с другой — по формуле (53), используя капиллярное приближение, показано на рис. 31 [285, 167]. На основании подобных результатов была составлена табл. 3 и вычерчены графики (рис. 32), позволяющие скорректировать предсказания классической теории нуклеации ФВБД для скорости образования зародышей и критического пересыщения s = р р по формулам ]285, 167] [c.96]

Заметим, что оригинальные таблицы термодинамических свойств в идеально-газовом состоянии фреонов-10, 11, 12, 13 и 14 опубликованы во многих работах, причем в подавляющем большинстве случаев расчеты выполняли в приближении к модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор (ЖРГО), но по отличающимся спектроскопическим данным и фундаментальным постоянным [0.28, 0.29, 0.43, 0.45, 1.88, 2.31, 2.44 и др.]. Подробный аналитический обзор работ, опубликованных до 1978 г., сделан в [0.29]. Там же приведены таблицы Ср, Нт — [c.12]

Хванг, Мартин [5.58] измеряли теплоемкость фреона-14 чистотой 99,7% в интервале 303—473 К при о) = 0,06—0,15 и оценили максимальную погрешность опытных данных в 1 %. Их результаты для с/ несколько выше рассчитанных в приближении к модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор (см. рис. 50). [c.198]

Полная статистическая сумма клатрата вычислялась в при-блилчении гармонического осциллятора—жесткого ротатора, причем предполагалось, что вибрационные движения молекул, их внутренние возбуждения и заторможенные вращения (либрации) описываются нормальнми колебаниями около положений равновесия. Результаты расчета свободной энергии образования клатратов представлены на рис. 28 [281]. Как и ожидалось, расчетные точки не ложатся на гладкую кривую, а выявляют максимумы и минилгумы, характеризующие относительную стабильность клатратов разного размера. Сплошной кривой показана зависимость работы образования капли воды от ее размера согласно капиллярному приближению. Для температуры вблизи точки замерзания воды видно удовлетворительное согласие клатратных данных с результатами классической теории. [c.93]

В большинстве работ [203—206] расчеты термодинамических функций газообразного селеноводорода производились в приближении жесткого ротатора — гармонического осциллятора в интервале до 1000 или 2000° К. Строгий учет ангармоничности колебаний производился Гордоном [2071 с использованием модифицированной методики Пеннингтона и Коба. В этой работе использовались молекулярные постоянные, определенные Хиллом и Эдвардсом [208]. Расчет был выполнен Гордоном в интервале 298—6000° К, однако в работе приводятся данные лишь для пяти температур (табл. 45). [c.172]

Энтальпия. Экспериментальные данные по энтальпии ZnSe в литературе отсутствуют. Энтальпия ZnSe в состоянии идеального двухатомного газа рассчитана Пашинкиным [46] в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор по оцененным значениям молекулярных постоянных (табл. 54). Точность величин St и составляет 1,0 э. е. [c.257]

Термодинамические функции этана в идеально-газовом состоянии вычислялись неоднократно. Одной из последних работ в этой области являются результаты расчета Чао, Уилхойта и Зволинского [25]. Соответствующие термодинамические функции были вычислены в приближении жесткого ротатора — гармонического осциллятора. Авторы провели де тальные сравнения вычисленных значений теплоемкости с соответствующими им величинами, определенными из экспериментальных данных, а также со значениями теплоемкости, имеющимися в опубликованных таблицах, и показали хорошее согласие результатов расчета и эксперимента. Отметим, что в [25] впервые были рассчитаны термодинамические функции этана на основе только спектроскопического эксперимента независимо от термодинамических данных. [c.31]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...