Наиболее вероятное состояние и флуктуации

Наиболее вероятное состояние и флуктуации [c.33]

Из сказанного следует, что при одних и тех же внешних условиях система может находиться во множестве различных состояний, т. е. возможны отклонения значений параметров от их равновесных значений, называемые флуктуациями. Флуктуации представляют собой самопроизвольные, происходящие в результате теплового движения частиц отклонения значений макроскопических параметров системы от их средних (наиболее вероятных) величин и являются следствием статистической природы этих величин. В частности, в изолированной системе флуктуации сопровождаются уменьшением энтропии системы и, следовательно, противоречат второму закону термодинамики в его макроскопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго закона термодинамики. [c.148]

Создание неравновесного состояния — необходимое условие для самопроизвольного возникновения центров новой фазы. В равновесных условиях возможность их появления исключена. В различных точках газообразной или жидкой атомной или молекулярной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, непрерывно возникают флуктуации, то есть отклонения величин некоторых параметров системы от их наиболее вероятных (средних) значений. Флуктуации плотности и концентрации в исходной фазе могут приводить к изменению фазового состояния, то есть к образованию зародышей новой фазы. Такие флуктуации сопровождаются изменением свободной энергии системы, однако энергия образующихся частиц (зародышей) новой фазы в системе, находящейся в термодинамически равновесном состоянии, значительно превышает энергию таких же частиц исходной фазы и флуктуационно возникшие частицы новой фазы быстро распадаются. Образование центров новой фазы в равновесных условиях оказывается энергетически не выгодным. Ниже будет показано, что создание неравновесного состояния для кристаллизации (конденсации) исходной фазы необходимо для сообщения системе дополнительной энергии, требуемой для того, чтобы процесс образования центров новой фазы сделать энергетически выгодным. [c.172]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

Различие между статистической и чисто термодинамической трактовкой наиболее наглядно проявляется в описании флуктуационных процессов. Наблюдение флуктуаций, т. е. самопроизвольных переходов из наиболее вероятных в менее вероятные состояния, свидетельствует о недостаточной общности чисто термодинамической концепции равновесного состояния и явилось в свое время подтверждением атомно-молекулярного учения. [c.388]

Для понимания этого закона существенное значение имеет стати стическая трактовка состояния равновесия как наиболее вероятного при заданных внешних условиях. Вследствие внутреннего движения частиц в системе равновесное состояние не является неподвижным, застывшим, однозначно определенным, как предполагалось в термодинамике. Это лишь чаще других наблюдаемое состояние, в нем система проводит наибольшее время. Наблюдения обнаруживают частые малые отклонения от равновесия — флуктуации. Большие отклонения случаются крайне редко, хотя в принципе и возможны. Если отложить по одной оси время, а по другой — вероятность состояния или энтропию, то график изменения состояния будет иметь примерно такой вид, как это изображено на рисунке 16. [c.79]

Следует подчеркнуть, что широко распространенные представления, согласно которым 7-фаза сразу должна иметь равновесный состав, поскольку образование такого зародыша сопровождается наибольшим уменьшением свободной энергии системы, являются односторонними. Ошибочность мнений по этому вопросу объясняется тем, что диаграмма состояния, указывающая лишь равновесные концентрации сосуществующих фаз, произвольно привлекается к установлению механизма их образования. При этом не учитывается то обстоятельство, что термодинамические представления позволяют указать направление процессов, но не отвечают на вопрос о механизме перехода системы из одного состояния в другое. С.С. Штейнберг совершенно однозначно указывал, что механизм фазовых превращений не вытекает из диаграммы, а зависит от кинетических факторов, определяющих наиболее выгодные с энергетической точки зрения пути перехода системы в равновесное состояние. Фазовая же диаграмма показывает количество фаз и их состав, к которым стремится (подчеркнуто нами) та или иная система в условиях равновесия при данной температуре [16]. Правда, говоря об образовании аустенита, С.С. Штейнберг отмечал, что, вероятно, нельзя разделить во времени два процесса перестройку решетки и растворение углерода в 7-железе (именно в Fe-7, [ 16]). Он считал, что эти два процесса идут одновременно, и растворение карбидов не может отставать от а -> 7-перестройки решетки. Однако он нигде не отмечал необходимости для осуществления превращения таких огромных флуктуаций состава в а-фазе, как требует диффузионная теория. [c.13]

Наиболее интересное явление, описываемое стохастическими моделями, — это случайные переходы между различными стационарными режимами. Такой эффект принципиально невозможен в детерминистской динамике. Даже если они и обладают несколькими стационарными состояниями, их эволюция (в смысле динамики численности) однозначно определяется начальными условиями. При этом на достаточно длительном отрезке времени численность оказывается (и остается далее) вблизи устойчивого равновесного значения или предельного цикла. Совсем иная картина наблюдается, если система находится в случайной среде. Внешние флуктуации (а для популяций и сообществ - и случайные отклонения в интенсивности внутри- и межвидовых отношений) постоянно выводят систему из равновесных режимов, а иногда и из областей их притяжения. Таким образом, на больших временных интервалах существенную роль продолжает играть структура всей системы, что представляет собой действительно динамическое равновесие системы с окружающей средой. В этом случае важнейшей характеристикой сообщества или популяции становится вероятность попасть в условия, ведущие к вырождению. В свою очередь, вероятность и характерное (среднее) время пребывания сообщества в областях устойчивых режимов могут служить мерой устойчивости данного сообщества по отношению к случайным воздействиям. [c.353]

Любой необратимый поток возникающий в системе при наличии-соответствующей неуравновешенной силы Xi, -приводит к уменьшению этой силы и в конце концов к стационарному состоянию. Это состояние характеризуется тем, что параметры состояния в каждой точке системы остаются шостоянными и независимыми от времени, но различными, в разных точках рассматриваемой системы. В процессе необратимого приближения системы к стационарному состоянию действуют те же законы вероятности, что и при равновесии. Другими словами, в каждой промежуточной фазе этого приближения система находится в наиболее вероятном состоянии, и весь путь приближения к стационарному состоянию оказывается наиболее вероятным. Отклонения от этого наиболее вероятного пути проходят с такой же частотой и степень их отклонений такова же, как частоты и степени флуктуаций в обратимом процессе. [c.47]

Вторая (дискретная) фаза появляется в результате столкновения молекул, движущихся с различными скоростями и обладающих разной энергией. Отклонения истинных значений скоростей и энергии от средних принято называть флуктуациями. Вблизи состояния насыщения флуктуации могут приводить к локальному изменению агрегатного состояния, в этом случае флуктуацигг называют гетерофазными. Среда, в которой совершаются флуктуации, может самопроизвольно, но кратковременно переходить в менее вероятное состояние по истечении времени релаксации среда переходит к наиболее вероятному состоянию. Гетерофазные флуктуации могут быть также неустойчивыми, если возникающие в результате фазовых [c.314]

Первое исходное положение термодинамики гласит изолированная система с течением времени всегда приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может. С точки зрения статистической физики, у всякой изолированной макроскопической системы существует такое определенное макрофизическое состояние, которое создается непрестанно движущимися частицами, чаще всего (наиболее вероятное состояние) в это наиболее вероятное состояние и переходит изолированная система с течением времени. Принимая это положение, термодинамика, таким образом, ограничивает себя, исключая из рассмотрения все явления, связанные с самопроизвольными (спонтанными) отклонениями (флуктуациями) системы от равновесного состояния. Это положение ограничивает, с другой стороны, применение термодинамики к бесконечным системам, так как у бесконечной системы все состояния равновероятны. [c.12]

В статистической физике, явно учитывающей движение частиц в системе, смысл положения о ее термодинамическом равновесии состоит в том, что у всякой (изучаемой термодинамикой) изолированной системы существует такое определенное и единственное макроскопическое состояние, которое чап1е всего создается непрерывно движунщмися частицами. Это есть наиболее вероятное состояние, в которое и переходит изолированная система с течением времени. Отсюда видно, что постулат о самопроизвольном переходе изолированной системы в равновесие и неограниченно долгое ее пребывание в нем не являются абсолютным законом природы, а выражают лишь наиболее вероятное поведение системы никогда не прекращаюндееся движение частиц системы приводит к ее спонтанным отклонениям (флуктуациям) от равновесного состояния. [c.17]

Правда, эти отклонения бывают кратковременными, так как по прошествии времени релаксации система переходит в наиболее вероятное равновесное состояние. Так, если бы в термодинамически устойчивой системе (крж1< фж2) случайно возникли зародыши новой фазы, то через короткий промежуток времени эти новообразования исчезли бы (флуктуации рассеиваются). В случае метастабильного состояния (q>x i> px2), когда новая фаза является устойчивой, малые гетерофаз-ные флуктуации являются неустойчивыми, несмотря на то, что в макроскопических масштабах новая фаза является единственно возможной. Жизнеспособными являются только те зародыши, размер которых превышает определенную критическую величину. Дальнейший рост новой фазы происходит па таких устойчивых образованиях, называемых ядрами конденсации. Применительно к случаю двухфазной среды, состоящей из пара и шарообразных капелек жидкости, впервые Томсоном было показано, что давление пара, находящегося в равновесии с каплей жидкости при заданной температуре 7, тем больше, чем меньше радиус г этой капли. Таким образом, возможны случаи, когда пар, перенасыщенный в обычном смысле (по отношению к капле бесконечно большого радиуса), оказывается ненасыщенным по отношению к капельке достаточно малого размера. Этим объясняется испарение мелких зародышей в ме-тастабильной системе. [c.20]

Вокруг Я-теоремы разгорелась оживленная дискуссия. Указывалось, что монотонное изменение величины Я противоречит полной обратимости механики (Лошмидт) и общим ее положениям (теорема возврата Пуанкаре-Цермело). Более внимательное исследование предпосылок Я-теоремы привело Больцмана к ясной формулировке статистического характера второго начала термодинамики. Согласно Больцману, возрастан1 е является лишь наиболее вероятным изменением энтропии при определенных условиях, налагаемых на начальное состояние рассматриваемой молекулярной системы. Именно, рассматривается система, состояние которой в какой-то начальный момент времени являлось маловероятным и которая с течением времени с подавляющей вероятностью переходит к более вероятным состояниям, что и приводит к подавляюще вероятному возрастанию энтропии, хотя возможно и ее убывание (флуктуации). [c.13]

Энтропия (С2.6-1) совпадает с энтропией, определенной в термодинамике (см. С 1.13). Закон возрастания энтропии означает, что состояние термодинамического равновесия наиболее вероятно из всех макросостояний (обладает наибольшим статистическим весом), и все процессы в изолированной системе протекают таким образом, чтобы она 1фишда в равновесное состояние (исключение составляют флуктуации— см. С2.1). [c.73]

Когда энергия, необходимая для создания поверхности раздела фаз, относительно велика, процесс образования зародыша в основном определяется вторым членом А/ з уравнения общей свободной энергии фазовых превращений. Особенно это имеет место при небольших степенях переохлаждения (первый член / .РV мал). В этих условиях образование зародыша рвязано с необходимостью значительного искажения атомнокристаллической структуры на возникающей межфазной границе. Такие зародыши называются зародышами некогерентного типа. Они образуются преимущественно по границам зерен с большими углами разориенти-ровки, которые особенно характерны для металлов в рекристаллизован-ном состоянии, а также на свободных поверхностях и инородных включениях. Эти места являются наиболее выгодными потому, что обладают более высокими уровнем свободной поверхностной энергии и степенью искажений кристаллической решетки исходной фазы. Уменьшение размера зерен способствует увеличению числа возникающих зародышей и тем самым ускоряет превращение в целом. А. X. Коттрелл 16] отмечает, что по степени искажения (или неупорядоченности) атомной структуры эти границы и поверхность раздела между некогерентным зародышем и матрицей исходной фазы весьма напоминают друг друга. Возникновение некогерентных зародышей по границам зерен в сплавах облегчается еще и потому, что благодаря повышенной концентрации поверх-ностноактивиых легирующих элементов и примесей и более высоким коэффициентам диффузии атомов на границах (в сравнении с областями неискаженной решетки в зерне) повышается вероятность флуктуаций состава и сокращается время, необходимое для подхода атомов нужного сорта к зародышу. Экспериментально это доказано методом меченых [c.15]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...