Предположение о валентных силах

Мы не будем приводить каких-либо других примеров применения системы центральных сил, так как в общем случае предположение о валентных силах (см. следующий параграф) дает несколько лучшие результаты. Кроме того, оно имеет особые преимущества по отношению к линейным и плоским молекулам. [c.185]

Применение к нелинейным симметричным молекулам типа ХУ . Согласно предположению о валентных силах, в случае нелинейных симметричных молекул типа ХУ имеются упругие силы между атомом X и обоими атомами У, а также силы, стабилизирующие угол У — X — У. Последние заменяют собой центральные силы, действующие между атомами У. Таким образом, выражение для потенциальной энергии (без членов более высоких степеней) имеет вид [c.186]

Легко видеть, что совпадение двух совокупностей значений постоянных вполне удовлетворительное. Таким образом, предположение о валентных силах является для пирамидальных молекул ХУз сравнительно неплохим приближением. Как и прежде, постоянная к /1 во всех случаях мала по сравнению с постоянной А). Разумеется, этого и следовало ожидать. [c.195]

Эти соотношения подтверждаются также уравнениями для частот (2,221 — 225), полученными на основе предположения о валентных силах в частности, частота зависит только от квазиупругой постоянной к., связи С —Н [см. уравнения (2,223)]. Если, кроме того учесть, что 1 + (ту//Пх)= 1, то из (2,221) и (2,222) следует [c.214]

Предположение о валентных силах впервые высказано Бьеррумом [155] в 1914 г. Он предположил, что при изменении расстояния двух атомов, соединенных между собой валентной связью, возникают значительные упругие силы, действующие вдоль направления валентности. Кроме того, он ввел упругие силы, которые препятствуют изменению угла между двумя валентными связями, соединяющими один атом с двумя другими атомами. Как и в системе центральных сил, для вычисления потенциальных постоянных необходимы не все нормальные частоты и, следовательно, часть из них можно использовать для проверки интерпретации спектра. [c.186]

Применение к нелинейным молекулам типа XYZ. Лехнер [562] и Кросс и Ван Флек [250] на осноио предположения о валентных силах вывели формулы для частот несимметричной нелинейной молекул . (см. также Вильсон [940]). Мы не будем приводить этих формул (см. Кольрауш [14]), а ограничимся указанием на фиг. 62, где изо- [c.192]

Так как мы имеем только шесть силовых постоянных и двенадцать уравнений, то получается шесть зависимостей между частотами. Их можно использовать для проверки применимости к данному случаю предположения о валентных силах. Одна из зависимостей, легко получающаяся из вьипеприведенных уравнений, имеет вид [c.201]

Вышеприведенные соображения основаны на предположении о чисто валентных силах. Однако, как это впервые было подчеркнуто Сезерландом и Деннисоном [828], эти соображения справедливы и для более общих силовых систем (см. стр. 207). Кроуфорд и Бринкли [240] и другие авторы на ряде примеров показали, что можно предсказать несколько, а иногда и все основные частоты одних молекул, если принимать во внимание но только квазиупругие постоянные связей и углов, но и постоянные их взаимодействия [к к, например [c.210]

Таким образом, выражение для энергии в нормальных координатах не содержит перекрестных квадратичных членов, но в пего входят перекрестные члены третьей п четвертой степени, и, следовательно, оно уже не янлнется суммой энергий независимых (хотя бы и ангармонических) осцилляторов. При отсутствии у молеку.ты симметрии все коэфициенты и отличны от ну,тя п симметричной молекуле некоторые из пих могут быть равны пулю. Последнее обусловлено тем, что потенциальная энергия не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответствующих точечной группе молекулы. По этой причине антисимметричные нормальные координаты в (2,263) могут встречаться только в четных степенях. Так, например, в молекуле Н 0 коэфициенты а,] , а , а,., и ag.,, при кубических членах должны равняться пулю, так как в противном случае происходило бы изменение потенциальной энергии при отражении в плоскости симметрии. Аналогичные условия имеют место и для некоторых коэфициентов при членах в четвертой степени. Дальнейшее упрощение ангармонической части потенциальной функции можно получить только в том случае, если сделать некоторые предположения, соответствующие предположениям о системе валентных сил при гармонических колебаниях (см. Редлих [727]). [c.223]

ЧИСТО колебательного спектра нельзя сделать выбор одной из них. Пенни и Сезерланд 691] считают, что, согласно теории направленных валентностей, третья модель (в) наиболее удовлетворительна. В этом случае атомы Н находятся в двух разных плоскостях, пересекающихся друг с другом вдоль связи О—О примерно под прямым углом (точечная группа Са, см. фиг. 2, а). Однако, но мнению Гельмана [7], из этой теории следует, что модель б столь же вероятна. Бейли и Гордон [88] интерпретировали экспериментальные данные на основе модели вив предположении валентных сил они получили приемлемые значения постоянных. Их интерпретация приведена в третьем столбце табл. 77. Несомненно, что ее следует считать пробной. [c.326]

К сожалению, по сравнению с диметилацетиленом комбинационные и инфракрасные спектры азометана известны значительно менее полно. Пробная интерпретация приведена в табл. 116. Очень важно, что валентным колебаниям С—Н, внутренним деформационным колебаниям СНз и внешним деформационным колебаниям групп Hs можно удовлетворительным образом приписать частоты, близкие к частотам аналогичных колебаний молекулы СНз—С=С— Hj. В нелинейной модели в отличие от линейной вырожденные частоты должны быть заметно расщеплены, причем расщепление двух деформационных частот С—N=N—С должно быть особенно значительным. Квазиупругие силы, возникающие при деформации в плоскости С—N=N—С, должны быть больше квазиупругих сил, возникающих при неплоских колебаниях. И действительно, было бы трудно интерпретировать четыре наблюденные инфракрасные и комбинационные частоты в области ниже 800 см с помощью только двух деформационных частот. В то же время на основе данного предположения о наличии четырех частот можно получить вполне удовлетворительную интерпретацию ). Это является весьма серьезным аргументом ц пользу изогнутой модели. Согласно данной интерпретации, значения четырех деформационных частот равны [c.387]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

Рассматривая валентные кристаллы изоляторов, например алмаз, мы встречаемся с трудностями. В этом случае атомы электрически нейтральны, как в молекулярных кристаллах, а сцепление столь же велико, как в ионных кристаллах и металлах. Эта трудность устра-няетсл в классической теории предположением о действии наряду с силами а) и б) ещё валентных сил, обеспечивающих большие си.1ы <цепления в алмазе и кварце. [c.288]

Наше обсуждение межзонных переходов было ограничено электронными переходами между валентной зоной и зоной проводимости твердых тел. Конечно, возможны также переходы между этими зонами и глубоколежащими уровнями, отвечающими внутренним оболочкам, которые либо можно, либо нельзя описывать как энергетические зоны. Из-за того, что эти уровни лежат очень глубоко, часто на 100 эВ ниже валентных зон, свет , поглощенный в таком переходе, представляет собой рентгеновское излучение. Это мягкое рентгеновское излучение имеет, однако, длину волны порядка 100 А, так что предположение о том, что длина волны велика в атомном масштабе, по-прежнему остается в силе, и мы можем снова пользоваться выражением (3.87) для оптической проводимости. [c.381]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...