Перестановка одинаковых ядер

Если вращательная подгруппа есть V, то существует, по крайней мере, одна совокупность четырех одинаковых ядер (например, в молекуле Hj). Вращение на 180° вокруг одной из осей второго порядка эквивалентно двум перестановкам одинаковых ядер. Следовательно, полная собственная функция должна принадлежать к типу Л независимо от статистики ядер. Если все четыре одинаковых ядра имеют и все другие ядра молекулы 1—0 (как [c.494]

Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы (как [c.28]

Если молекула, являющаяся асимметричным волчком, имеет одинаковые ядра, то ее полная собственная функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к перестановке любого из двух одинаковых ядер. Это, однако, приводит к дальнейшей классификации, имеющей значение только в случае симметричных молекул, в которых перестановка ядер может быть осуществлена поворотом вокруг одной из главных осей, т. е. в случае молекул, обладающих осями симметрии второго порядка. [c.66]

Если молекула обладает тремя взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка (точечные группы V и Кл), в ней должны иметься, по меньшей мере, четыре одинаковых атома, и поворот вокруг любой из осей (совпадающих с главными осями инерции) на угол 180° приводит к перестановке не менее чем двух пар одинаковых ядер. Так как полная собственная функция может быть только сим метричной или антисимметричной по отношению к подобной перестановке и вращательная собственная функция положительна или отрицательна по отношению к этим поворотам, то мы получаем четыре типа симметрии по отношению к перестановке ядер, которые могут быть обозначены как типы симметрии ях, ва, аз, аа ), где первая буква обозначает симметрию по отношению к перестановке ядер, происходящей при операции [c.67]

Если враш,ательная подгруппа есть С , то при вращении на 180° происходит перестановка двух одинаковых ядер, и поэтому полная собственная функция должна принадлежать к типу А, если ядра подчиняются статистике Бозе, и к типу В, если они подчиняются статистике Ферми. Если молекула содержит несколько пар одинаковых ядер, то решающее значение имеет результирующая статистика (см. стр. 67). Для одной пары одинаковых ядер [c.494]

Можно отметить, что а многоатомных молекулах все элементы симметрии точечных групп, отличные от осей бесконечного порядка (б оо), обусловлены наличием одинаковых ядер. Поэтому соответствующие операции симметрии (геометрические) можно заменить подходящими перестановками этих одинаковых ядер или перестановками в комбинации с инверсией. Однако эти перестановки не составляют полной перестановочно-инверсионной группы для п ядер, которая, за исключением случая, когда п равно 2 или 3, имеет гораздо больше элементов (а именно 2 -л ), чем любая геометрическая точечная группа с и одинаковыми атомами. Это объясняется тем, что в геометрические точечные группы включаются только такие перестановки, которые можно осуществить жесткими вращениями и отражениями. [c.13]

Заметим, что под действием любой операции перестановки ядер взаимно преобразуются только ядерные спиновые функции с одинаковым значением /П/=Х1 Знание химической формулы [c.118]

Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dooh, т- е. имеет центр симметрии (как, например, молекула С Н ), то, помимо свойств симметрии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметричной или антисимметричной. Полная собственная функция < системы (без учета собственной функции спина ядра) остается неизменно или меняет свой знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметричными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисимметричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электронных состояний (состояний при отсутствии колебаний для этого случая на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках. [c.27]

Запрет интеркомбинаций уровней с различной симметрией по отношению к перестановке ядер (см. выше) не приводит ни к каким дальнейшим ограничениям возможных переходов. В этом легко можно убедиться, если учесть, что направление дипольного момента обязательно совпадает с направлением оси, поворот вокруг которой приводит к перестановке одинаковых ядер. [c.70]

Возмущения. Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также вызвать менее регулярные изменения — возмущения, подобные возмущениям, обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов. Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда обусловлены взаимодействием двух близких по энереип состояний, обладающих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью (- -, —) и одинаковой симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4 и Крониг [542]). Однако, в то время как в двухатомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному и тому же электронному состоянию (основному состоянию), но к различным колебательным состояниям. Мы можем подразделить возмущения по их внешнему виду на колебательные и вращательные (совершенно так же, как и для двухатомных молекул) и по их природе на возмущения Ферми и возмущения Кориолиса (или на гомогенные и гетерогенные возмущения Мелликен [642]). [c.407]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Если спины одинаковых ядер равны нулю (в этом случае ядра подчиняются статистике Бозе и полная собственная функция должна быть симметрична по отношению к перестановке любой пары ядер), то существуют только вращательные уровни типа А как для вращательной подгруппы Со, так и для вращательной группы V. Это бы осуществлялось для молекул NO. и N Oj, если бы они имели плоское и симметричное строение. Если одинаковые ядра имеют спин, неравный нулю, то, для того чтобы по.чучить полную собственную функцию, мы должны умножить на ядерную спиновую функцию, и эта полная собственная функция должна относиться к тому же самому типу симметрии для всех встречающихся уровней. Как и прежде, при надлежащем выборе спиновой функции можно построить полную собственную функцию, которая для всех вращательных уровней будет симметричной или антисимметричной по отношению к любой перестановке одинаковых ядер таким образом, в общем случае возможно существование всех вращательных уровней. [c.494]

Перекрывания принцип 369 Перекрывания стенень 389 Переноса заряда комплексы 443 сплы 442 сиектры 434 Пересечения потенциальных поверхностей 70, 447, 458, 459, 477, 479 зеркальные 459 конические 458, 459 Перестановка одинаковых ядер 13, 73, 472 Переходные элементы 342, 359, 387, 420 Переходы [c.743]

Если предположить, что молекула помещена в магнитное поле, достаточно сильное, чтобы уничтожить связь всех ядерных спинов друг с другом, то ясно, что в молекуле Ш (X, У, г,. ..)з точечной группы Осоь число конфигураций спина ядер, расположенных по одну сторону от центра равно (2/х + 1) (2/у+ 1) (2/21)..а общее число всех конфигураций спина — квадрату этой величины (не учитывая роли центрального атома W, если такой имеется). Существует (2/х + 1) (2/у+ 1) (2/2-1-1). .. конфигураций, для которых отражение в центре не меняет конфигурацию. Этим конфигурациям соответствуют собственные спиновые функции, симметричные относительно одновременной перестановки всех пар одинаковых ядер. Все другие конфигурации спи- [c.30]

Полная собственная функция, включая собственную функцию ядерного спина, по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер может быть либа только симметричной для всех вpaщaтeльнJJX уровней, либо только антисимметричной поэтому отношение выражения (1,9) к выражению (1,8) дает отношение статистических весов симметричных уровней к весам антисимметричных уровней или наоборот. Какой из этих двух случаев следует брать, зависит от того, будет ли. результирующая статистика группы ядер Х 2. .. Статистикой Бозе или Ферми. Результирующая статистика будет статистикой Бозе, если в группе имеется четное число ядер, подчиняющихся статистике Ферми, или статистикой Ферми, если имеется нечетное число ядер, подчиняющихся статистике Ферми М. Необходимо применять результирующую статистику, так как отражение вначале переставляет все пары одинаковых ядер одновременно. [c.30]

Если спины одинаковых ядер равны нулю (как, например, для молекулы 1, если она прямоугольна, или для иона С204 , если его структура подобна структуре этилена), то полная собственная функция должна быть симметричной относительно перестановки любых двух одинаковых ядер, и поэтому бз дут встречаться только вращательные уровни типа 88 (А) следовательно, число вращательных уровней очень сильно уменьшается (см. уровни на фиг. 19). [c.68]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Для неплоских молекул, являющихся асимметричными волчками, оба подуровня инверсионного дублета, как правило, не будут иметь одинаковый статистический вес (за исключением молекул, не обладающих симметрией). Однако сумма весов двух подуровней будет опять такой же, как и без учета инверсионного удвоения. Например, отношение статистических весов враи1ательных уровней А и В для молекулы СН Ра, согласно табл, 1U, равно 10 6. Можно показать, что веса положительных и отрицательных подуровней для уровня А равны 7 и 3 соответственно, для уровня В — 3 и 3 соответственно. В этом случае вращение вокруг оси второго порядка (которое приводит к разделению уровней на типы А и В) всегда приводит к одновременной перестановке обоих одинаковых ядер. В то же время кручение молекулы иа 18U (эквивалентное инверсии) приводит к перестановке лишь одной пары ядер. [c.495]

Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция с имме грична по отношению к перестановке этих - двух ядерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Например, для молекул Н О, Н,2С0 антисимметричные уровни имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес симметричных уровней, в молекулах 0 0, О СО статистические веса антисимметричных и симметричных уровней относятся как 1 2. Здесь конечно, не учитывается обычный множитель 2У- -1 (><оторый один и тот же для всех 2У-)- 1 уровней с данным У). Разумеется, для молекул, подобных НОО, НВСО, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [c.67]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...