Переноса заряда комплексы

Правомерность сказанного определяется и полученными результатами измерений с применением метода спектроскопии электроосаждения. Из этих результатов следует, что при потенциалах, соответствующих аномальному растворению метала, адсорбция молекул воды на его поверхности может сопровождаться заметным переносом заряда в поверхностном комплексе, усиливающимся при сдвиге потенциала в положительном направлении. В связи с этим возможно, что в указанных условиях ускорение электрохимического растворения может полностью компенсироваться снижением реакционной способности такого комплекса. [c.112]

Комплексы переноса заряда [c.65]

Важно также направленное повышение электронной поляризуемости, достигаемое введением в структуру органических молекул группировок с сопряженными связями, большими структурными диполями, комплексами с переносом заряда и т. п. При этом необходимо учитывать доступность сырья, температурную стойкость, токсичность, радиационную и химическую стойкость и технологичность веществ, перспективных для технического использования. [c.39]

Электронные спектры комплексов с межмолекулярным переносом заряда [c.119]

Среди комплексных соединений различных типов (координационных, донорно-акцепторных, с водородной связью) выделяют комплексы с переносом заряда (КПЗ). Перенос электрона является одним из видов специфических взаимодействий в жидкостях и растворах и достаточно надежно изучается методами электронной спектроскопии. [c.119]

Комплексы с переносом заряда часто относят к донор-но-акцепторным соединениям, которые образуются при энергетически выгодном переходе электронов неподелен-ных пар донора на свободную орбиталь акцептора. Хорошо известным соединением с донорно-акцепторной связью является комплекс молекул МНз и ВРз [c.119]

Комплексы с переносом заряда различаются по прочности. Некоторые из них не удается выделить в свободном состоянии при обычных температурах и их существование в растворах может быть доказано спектрофотометрическими методами. В некоторых соединениях перенос электрона велик уже в основном электронном состоянии и характерные изменения проявляются в колебательных спектрах. [c.120]

Возбужденные комплексы с переносом электрона в обычных условиях испытывают безызлучательную дезактивацию. При низких температурах и в твердых растворах возможна флуоресценция с переносом заряда. Соответствующие полосы смещены в область длинных волн по отношению к спектрам поглощения. [c.120]

Полоса в видимой области принадлежит иоду. Это установлено методом сравнения спектров упомянутых растворов и свободного иода. Поглощение в ультрафиолете связано с межмолекулярным переносом заряда в комплексах иода с растворителем. Перенос электрона осуществляется от растворителя (донор) к иоду (акцептор). [c.121]

Линейная связь частоты максимума полосы переноса заряда с энергией ионизации донора подтверждается для многих комплексов. Так, для соединений иода она выполняется для 18 растворителей. При более детальном рассмотрении вопроса получено уточненное соотнощение, связывающее частоту поглощения с энергией ионизации донора [19] [c.122]

Связь частоты с энергией сродства электрона к акцептору можно установить, исследуя комплексы с постоянным донором и переменным акцептором. При изучении этих зависимостей встречается ряд трудностей, связанных с отсутствием точных значений Еа- Кроме того, полосы поглощения акцептора и переноса заряда иногда перекрываются, что затрудняет определение V. Соотнощения [c.123]

Лосы переноса заряда на 1/4 принадлежит поглощению комплекса и на 3/4 обусловлена контактным переносом электрона. [c.124]

Кривая потенциальной, энергии электрона в комплексе с переносом заряда М-Х [c.86]

Перекрывания принцип 369 Перекрывания стенень 389 Переноса заряда комплексы 443 сплы 442 сиектры 434 Пересечения потенциальных поверхностей 70, 447, 458, 459, 477, 479 зеркальные 459 конические 458, 459 Перестановка одинаковых ядер 13, 73, 472 Переходные элементы 342, 359, 387, 420 Переходы [c.743]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотношение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Светочувствит. слои на основе комплексов с переносом заряда, с физ. проявлением, фотокаталитич. среды и др. за счёт дополнит, мокрой хим. или сухой термич. либо оптнч. обработки позволяют реализовать более высокую светочувствительность, достигающую Ю" см /Дж. [c.364]

Перенос заряда в Н-комплексе влияет и на полярность двойной свя-и мономера. Параметр полярности схемы Алфрея—Прайса е возраста-т, когда мономер является акцептором протона в Н-комплексе, и снимется, если мономер выступает в качестве донора. Перераспределение 1рядов в Н-комплексе может изменить характер полярности двойной вязи, то есть знак параметра е, как показано на схеме реакции [c.614]

Согласно первой теореме подобия, процессы и явления в трех рассматриваемых категориях должны быть общими и пропорциональными [65]. В нашем случае соблюдается подобие химических, физических, физико-химических и электрохимических процессов и явлений. Так, очевидно, что основой ПИНС, как и основой любых нефтепродуктов, является химическое строение веществ, стерические факторы, полярность и поляризуемость молекул, энергии основных химических связей (ковалентная, координационная, ионная связь) и молекулярные взаимодействия — электроно-донорно-акцепторные (эда-взаимодей-ствия), комплексы с переносом заряда (кпз), водородные связи, взаимодействия, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса (индукционное, ориентационное, дисперсионное взаимодействие), комплексы свободных стабильных радикалов (кср), а сле- [c.41]

Условные обозначения символов н индексов Е — энергия взаимодействий Д — доли соответствующих энергий вдв — силы Ван-дер-Ваальса ак — активированный комплекс Н — водородная связь кср —комплекс свободных стабильных радикалов эда — электроно-донорно-акцепторные взаимодействия типа комплексов с переносом зарядов ис — ионные взаимодействия эс — электростатические силы к — расклинивающие и кинетические силы дэс — двойной электрический слой хс — химическая связь. [c.50]

С точки зрения объемных свойств наличие полярных жидких веществ приводит к внутренней химической поляризации основного ингибитора коррозии с образованием так называемых активированных комплексов [29—30]. Дополнительная энергия (и энтропийный эффект) активированного комплекса складывается из соответствующих значений водородных комплексов, электроно-донорно-акцепторных или комплексов с переносом заряда и комплексов долгоживущих свободных стабильных радикалов. [c.137]

Переходы, сопровождающиеся ПЗ, могут приводить к перераспределению заряда не в пределах одной молекулы, а между молекулами. Наиболее ярко межмолекулярный перенос заряда проявляется в так называемых комплексах переноса заряда (КПЗ), или донорно-акцепторньк комплексах [95,96]. [c.65]

Образование КПЗ связано с переносом заряда от доюра к акцептору молекулы удерживаются вместе силами электростатического притяжения. Как правило, перенос заряда в первом возбужденном состоянии выражен сильнее, чем в основном. Образование КПЗ сопровождается появлением интенсивной полосы поглощения, не наблюдавшейся в спектрах отдельных соединений. Появление этой полосы часто является наиболее ярким признаком образования комплексов. [c.65]

В соответствии с вышесказанным расчет гиперполяризуемости по формулам для двухуровневой модели особенно удачен в случае, если энергии преобразованного изл)Д1ения намного ниже энергии возбужденных уровней рассматриваемых систем. Этим свойством обладают комплексы переноса заряда (1ШЗ) (см. разд. 2.5). Полоса поглощения комплексов, рассмотренных в разд. 2.5, связанная с ПЗ, находится в области 5—5,5 эВ, в то время как знергая квантов второй гармоники излучения неодимового лазера равна 2,34 эВ. В указанном случае дисперсией гиперполяри-зувмости можно пренебречь, и формула, описывающая гиперполяризуемость двухуровневой системы (119), примет вид [189] [c.137]

Преимущества, связанные с меньшей постоянной времени и слабой зависимостью Хайс (< > 0) молекулярных кристаллов от температуры, должны проявиться и при использовании в электрооптических дефлекторах световых пучков или злектрооптических линзах с управляемым фокусным расстоянием [244,245], принцип действия которых связан с созданием поперечного градиента показателя преломления под влиянием неоднородного электрического поля. При линейном градиенте происходит отклонение светового пучка, при квадратичном - фокусировка или, при достаточной протяженности рабочего элемента, канализация пучка. Однако пока что при реализации таких элементов решающую роль играет значение нелинейной восприимчивости x(w, со, 0) максимальное в кристаллах ниобатов [243]. Кроме того, при создании дефлекторов предпочитают пользоваться акустоэлектрическими системами [246], в основе которых лежит явление отклонения световых пучков вследствие дифракции на фазовой решетке, созданной ульразвуковыми волнами. Такие устройства дают значительно большие углы отклонения, чем дефлекторы на основе электрооптического эффекта. С ионными пьезоэлектриками в акусто-электрических устройствах, возможно, могут конкурировать молекулярные кристаллы комплексов переноса заряда, поляризуемость которых заметно зависит от колебаний решетки [247]. Пока вне конкуренции молекуляр- [c.178]

Во втором случае пространственную или температурную дисперсию векторного синхронизма при сложении частот стремятся использовать для спектрального исследования широкополосного ИК—излучения, преобразуемого в оптический диапазон [263]. Основными параметрами, определяющими эффективность решения задачи, является ширина полосы преобразуемого спектра и удельная дисперсия векторного синхронизма, увеличивающаяся при подходе одной из частот, участвующих в преобразовании, к области аномальной дисперсии нелинейного кристалла. В этом случае в ряде конкретных применений оптимальным будет использование молекулярных кристаллов, разнообразными наборами полос поглощения в оптическом и ультрафиолетовом диапазонах и, следовательно, имеющих различные сочетания областей аномальной дисперсии. При использовании зависимости угла синхронизма от температуры должны найти применение монокристаллы комплексов переноса заряда с большой нелинейной восприимчивостью, оптические характеристики которых заметно зависят от степени колебательного возбуждения, т.е. от температуры. [c.181]

Промежуточные активные частицы. Радиационные изменения свойств полимеров протекают через стадию образования и реакции промежуточных активных частиц — заряженных частиц (избыточные и захваченные электроны, электрон-кагионные пары, катионы, анионы, катион- и анион-радикалы), комплексов с переносом заряда, возбужденных молекул (синглетные, триплет-ные, эксимеры, эксиплексы, экситоны) и свободных радикалов (низкомолекулярные радикалы и макрорадикалы). [c.292]

Наряду с коллективным взаимодействием за счет вандерваальсовых сил [ ] широко распространено и специфическое взаимодействие молекул с образованием комплексов с водородными связями, переносом заряда, л -комплексов. Особый интерес, и вследствие практической важности [ ], имеет специфическое взаимодействие между X—Н-групнами и я-электро-нами соединений с кратными связями. Такого рода взаимодействие обнаружено в растворах адсорбционном слое °], кристаллах [ ]. Неясность природы сил и механизма этого взаимодействия вы- [c.20]

При образовании тройных пероксовольфраматов с такими ионами, как, например, 5п +, Ре +, Со +, 8п2+, Ре +, Со +, N 2+, возможна значительная стабилизация комплекса переноса заряда и при насыщении пероксогруппы электронами в процессе электролиза может затрудниться ее распад до воды или снизиться ее окисляющая способность в реакции со свободной перекисью во- [c.96]

Предмет спектроскопии жидкостей и растворов достаточно широк. Изменения спектров при конденсации и растворении могут быть следствием многих факторов. С одной стороны, среда влияет на положение равновесия нескольких типов поглощающих и испускающих центров, существующих в жидкой фазе (изомеров, таутомеров, ионов, ассоциатов, комплексов и др.). С другой стороны, межмолекулярные взаимодействия проявляются достаточно разнообразно и по отношению к центрам определенного типа. В жидкостях реализуются различные виды вандерваальсовских взаимодействий (ориентационные, индукционные, дисперсионные), а также связи квази-химического характера (комплексообразованне, водородная связь, перенос заряда и др.). [c.6]

В главе рассматриваются лишь отдельные специфические взаимодействия в жидкостях и растворах (комплексы с водородной связью и переносом заряда, эффект Шпольского), которые обнаруживаются и достаточно эффективно изучаются методами электронной спектроскопии. [c.108]

Исследование комплексов переноса зарядов было начато Бенеши и Хильдедрандом [20], пытавшимися объяснить образование ассоциатов при растворении иода в бензоле, ксилоле, диоксане и других растворителях. Более полные сведения о КПЗ приводятся в обзорах Теренина [21] и Остерхофа [22]. Теория комплексов переноса заряда была развита в [23]. [c.119]

С помощью электронных спектров возможно эффективное изучение комплексов с межмолекулярным переносом заряда, устойчивость которых возрастает в процессе возбуждения. Взаимодействия с переносом электрона специфическим образом влияют на спектры поглощения и испускания таких систем. При образовании квазихимических соединений этого типа появляются новые интенсивные полосы поглощения, расположенные в спектральных областях, отличающихся от областей поглощения донорной и акцепторной молекул. Их появление при смешивании бесцветных веществ часто приводит к окрашиванию раствора. Так, например, нитробензол с анилином дают оранжевую окраску, дифениламин с 802 —красную [4]. [c.120]

Некоторые свойства полосы переноса заряда могут быть выяснены из рассмотрения потенциальных кривых комплекса в основном и возбужденном электронных состояниях, изображенных на рис. 49 как функции расстояния ГдА между донором и акцептором [24]. Здесь д и Яд — энергии ионизации донора и сродства к элек- [c.121]

В условиях равновесия поглощение комплекса осуществляется в основном из минимума потенциальной кривой исходного состояния. В соответствии с принципом Франка — Кондона система переходит в состояние, соответствующее равновесию возбужденного комплекса (сдвигом потенциальных кривых в первом приближении можно пренебречь). Для частоты поглощения с переносом заряда V из рис. 49 легко получить соотнощение Мак-Коннелла, Хэма и Плэтта [c.122]

Понижение ионизационного потенциала донора сопровождается не только смещением полосы поглощения в длинноволновую область, но и возрастанием констант равновесия комплексов в растворах. В этом случае следует ожидать также повыщения интенсивности полосы поглощения переноса заряда. В некоторых растворах увеличение коэффициента поглощения сопровождается не возрастанием, а уменьщением константы равновесия комплексов. Такое несоответствие упомянутых величин было объяснено Малликеном как результат образования в растворах комплексов, у которых перенос заряда происходит при хаотическом столкновении молекул (комплексы с контактным переносом заряда). В этом случае система существует только в момент соударения донора и акцептора, поэтому ассоциация не обнаруживается обычными химическими методами. [c.123]

В ряду электроноакцепторных молекул (галогены, кислород и др.), растворенных в предельных углеводородах, полосы собственного ультрафиолетового поглощения сильно расширены [4]. Наличие комплексов с растворителем не подтверждается никакими методами. Возможно, что расширение полосы происходит за счет дополнительного поглощения, связанного с переносом заряда во время соударения обоих компонентов. Интенсивность полосы контактного переноса заряда возрастает, если электрон донора переходит на орбиту акцептора, которая оказывается свободной в результате поглощения собственной частоты. [c.123]

В настоящее время комплексам с переносом заряда в спектроскопии жидкостей уделяется особое внимание. Ряд неизученных электронных полос интерпретируется с иснользованием таких представлений. Предполагается, что КПЗ образуются в конденсированных средах некоторых сложных органических соединений и играют определенную роль на промежуточных стадиях химических превращений и, в частности, в процессах фотосинтеза [25]. [c.124]

До последнего времени противоокислительное действие соответствующих присадок — экранированных фенолов, бисфенолов, аминов, фосфитов и их синергетических смесей — не связывали с их поверхностной активностью и коллоидным строением и объясняли исключительно их химическим взаимодействием (реакциями) с короткоживущими свободными радикалами, перекисями и гидроперекисями. В последнее время наряду с этим большое внимание уделяется межмолекулярным взаимодействиям противоокислительных присадок между собой, с молекулами среды или других присадок, приводящим к образованию долгоживущих стабильных радикалов, их комплексов (КСР), активированных Н-комплексов или комплексов с переносом заряда (КПЗ), а также истинных, вторичных или смешанных мицелл [88, 105, 109, ПО]. Последнее особенно важно в связи с развитием теории мицеллярного катализа, согласно которой образование мицелл может на порядок или даже на несколько порядков ускорять или тормозить химическую реакцию [109]. Влияние противоокислительных свойств на защитные [c.83]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...