Хромофоры

Используя формулы (7.3), легко находим такое выражение для гамильтониана хромофора [c.86]

Рис. 3.1. Состояния системы хромофор + поле, связываемые оператором Л в резонансном приближении. Над стрелкой указана электронная часть матричного элемента, связывающего данные состояния

Уравнения для матрицы плотности полной системы. С помощью матрицы плотности полной системы, мы можем вычислить поведение любой физической величины, относящейся к этой системе, используя простую формулу (1.71). Уравнения для матрицы плотности полной системы, включающей электронные степени свободы хромофора, фононы, [c.89]

Эти два элемента представляют вероятность обнаружить хромофор в основном и возбужденном электронном состоянии соответственно. Очевидно, что [c.94]

Рис. 3.3. Типичная схема нижних электронных уровней хромофора и константы переходов между ними

Эффект группирования фотонов качественно можно объяснить так. При непрерывном облучении светом единственного хромофора он в течение времени to случайным образом совершает переходы между основным и возбужденным синглетными уровнями. Эти процессы отражает группа фотонов на рис. 3.5. Однако после случайного перехода хромофора в триплетное состояние он перестает поглощать свет и, следовательно, излучать. В этот период времени ti фотоны не испускаются, что и демонстрирует рис. 3.5. Эффект группировки фотонов неоднократно наблюдался в экспериментах с одиночными молекулами. [c.106]

Рассмотрим сначала простейший случай, когда температура равна нулю и хромофор взаимодействует с одной колебательной модой с частотой wq. В этом случае = рь = <5то- Поэтому в формулах (10.10) исчезает одно суммирование и они принимают следующий вид [c.124]

Взаимодействие хромофора со многими ДУС. Вышеизложенная теория формы оптической полосы может быть легко обобщена на случай, когда хромофор взаимодействует со множеством ДУС, как это имеет место в реальном полимере или стекле. В силу локализованного характера ДУС и большого среднего расстояния между ними, ДУС могут рассматриваться как невзаимодействующие друг с другом системы. Тогда выражение для дипольного коррелятора системы хромофор + множество ДУС легко получается из формулы (17.64) [c.254]

Уравнения для матрицы плотности, выведенные в третьей главе, учитывали взаимодействие примесного центра с фононами и туннельными системами, находящимися в состоянии теплового равновесия. Эти же уравнения использовались при рассмотрении фотонного эха. Обобщим теперь наш подход к таким уравнениям и найдем уравнения для матрицы плотности хромофора, взаимодействующего с неравновесными туннельными системами. Очевидно, что для решения этой задачи мы должны дополнительно включить в рассмотрение оператор, вызывающий туннелирование в ДУС. [c.255]

Рис. 7.1. Элементы системы двухуровневого хромофора и актуальные взаимодействия

Представленная в гл. 1 теория двухфотонных корреляторов, с помощью которых в реальных экспериментах исследуется поглощение света одиночным атомом, не учитывала такого взаимодействия. В данной главе мы устраним этот недостаток теории, что позволит нам вывести уравнения для матрицы плотности полной системы, состоящей из электронньгх возбуждений молекул, фононов, туннелонов и фотонов поперечного электромагнитного поля. Будет показано, какие приближения необходимо сделать, чтобы из системы для полной матрицы плотности получились оптические уравнения Блоха, широко используемые на практике. С помощью этих уравнений мы найдем выражение для полного двухфотонного коррелятора, который итывает взаимодействие хромофора с фононами и туннелонами, т. е. выведем формулы, которые можно использовать при обработке реальных экспериментальных данных. [c.85]

Здесь энергия основного электронного состояния принята за нуль. Эта система уравнений весьма напоминает систему (6.52), с которой мы начали рассмотрение туннелон-фононной системы. Фактически это — уравнение Шредингера для хромофора, внедренного в матрицу с колебательными и туннельными степенями свободы. Мы можем применить формализм псевдоспина и, пренебрегая оператором неадиабатичности U (Д), переписать гамильтониан системы (7.1), используя матрицу Паули [c.86]

Здесь V (R) = Я (i ) - (Д) — взаимодействие франк-кондоновского типа с фононами и туннеллонами, а — гамильтониан хромофора, взаимодействующего с фононами и туннелонами в адиабатическом приближении. Координата R = q, х) описывает как колебательные, так и туннельные степени свободы. Первое слагаемое в (7.2) есть адиабатический гамильтониан основного электронного состояния системы хромофор + растворитель, а второе — добавка, появляющаяся при электронном возбуждении хромофора. [c.86]

Точно также, как это было сделано в предыдущем пункте при рассмотрении туннелонных операторов с+ и с, мы можем убедиться, что операторы В+ и В являются операторами рождения и уничтожения электронного возбуждения хромофора, т. е. они действуют на функции, описывающие основное и возбужденное состояние хромофора, следующим образом [c.86]

Гамильтониан полной системы, включающей в себя электроны хромофора, фононы, туннелоны и фотоны, может быть представлен в виде [c.87]

При включении взаимодействия Л между хромофором и электромагнитным полем вышеприведенные состояния перестанут бьггь стационарными и между ними начнутся переходы, которые схематически, по аналогии с рис. 1.4 изображены на рис. 3.1. [c.87]

В данном пункте мы выведем такие уравнения для матрицы плотности, которые учитывают полное адиабатическое взаимодействие электронов хромофора с фононами и туннелонами. Искомую систему для матрицы плотности можно получить с помощью (7.17) для амплитуд вероятности, идя тем же путем, каким в главе 1 мы пришли к системе уравнений (3.12). Появление новых квантовых чисел а и Ь, характеризующих фононы и туннелоны соответственно в основном и возбужденном электронном состоянии хромофора, не приводит к каким-либо новым принципиальным осложнениям. [c.90]

Это и есть искомая система уравнений для матрицы плотности системы, состоящей из хромофора, фононов, туннелонов и фотонов лазерного источника света. Она учитывает взаимодействие подсистем друг с другом, а также спонтанное излучение фотонов хромофором. Каждый элемент матрицы плотности, входящий в эту систему уравнений, описывается бесконечным рядом, согласно формулам (7.18). Индексы а и Ь характеризуют [c.93]

В случае линейной спектроскопии интенсивность возбуждающего света мала и вероятность вынужденных переходов заметно меньше спонтанных, описьшаемых константой 1/Ti. Тогда в первом неисчезающем приближении по приходим к такой простой формуле р (Д, оо) = k (Д), т. е. полный двухфотонный коррелятор совпадает с вероятностью поглощения в единицу времени фотона хромофором, взаимодействующим с фононами и туннелонами. Функция k A) определяет, очевидно, форму полосы поглощения при условии, что падающий на образец свет не очень интенсивен. [c.96]

Взаимодействие франк-кондоновского типа электронов хромофора с фононами и туннелонами сосредоточено в интегралах перекрывания а Ь) = = (fe a) ф- Sab- Если мы пренебрегаем этим взаимодействием, то а Ь) = = (Ь а) = Sab, и тогда формулы (7.39) принимают следующий вид [c.96]

Зависимость коррелятора от частоты возбуждающего света, т. е. от расстройки Д. Функция р(Д, t) описьтает форму линии поглощения при учете взаимодействия с фононами и туннелонами. Она изменяется со временем. Функция р(Д, оо) описывает установившуюся форму линии, т. е. ту, которая измеряется в ансамблях хромофоров в условиях стационарного облучения. Эта функция может был. легко найдена с помощью оптических уравнений Блоха (7.48). Положив в них все производные равными нулю, что соответствует стационарному случаю, и проделав элементарные алгебраические преобразования, найдем для полного двухфотонного коррелятора такое выражение [c.101]

Рис. 3.4. Временное поведение полного двухфотонного коррелятора для хромофора с триплетным уровнем при различной интенсивности накачки. Расчет проводился при следующих значениях параметров Т2/Т1 = 10" , узтТ2 = 10 , TrsTi = 9 и хТг = 10" (1), 2 10" (2), 10" (5), 2 (4), (5), 2 10

Однако функции частоты k и /с могут иметь существенно более сложный вид, чем изолированный лоренциан. В данной главе мы проведем расчет этих функций частоты, используя различные теоретические подходы и различные типы взаимодействия хромофора с фононами и туннелонами. [c.111]

Электрон-фононные оптические переходы в приближении Кондона и при нулевой температуре. Основным взаимодействием, которое превращает оптическую линию, отвечающую электронному возбуждению хромофора, в оптическую полосу, т. е. в набор линий, является линейное франк-кондоновское взаимодействие, характеризующееся сдвигом положений равновесия франк-кондоновских потенциальных поверхностей. Модуляцией дипольного момента колебаниями ядер, т. е. герцберг-теллеровским взаимодействием, мы будем пока пренебрегать. Такое приближение называется обычно приближением Кондона. [c.124]

До сих пор мы проводили все вьршсления, опираясь на оператор Л взаимодействия хромофора с электромагнитным полем, где последнее бьшо квантованным. Дело в том, что двухфотонные корреляторы и спонтанное излучение атома, которым посвящены начальные главы, невозможно рассматривать в рамках классического электромагнитного поля. [c.203]

При расчете формы электрон-фононных полос обычно считается, что в фононной подсистеме устанавливается тепловое равновесие, и поэтому во время опыта форма оптической полосы не изменяется. Туннельные же переходы могут происходить на временной шкале эксперимента. Поэтому теория формы электрон-туннелонных полос обязана учитывать взаимодействие хромофора с неравновесными туннелонами. Эта область спектроскопии в настоящее время интенсивно развивается и пока остается много нерешенных проблем. В данной главе рассматривается теория формы электрон-туннелонных полос, учитывающая неравновесность ДУС. [c.242]

Этот коррелятор имеет набор экспонент, осциллирующих с частотами, которые представляют собой суммы различных сдвигов Дj. Заметный вклад в оптическую полосу дадут только те ДУС, для которых отношение порядка единицы. Они сильно связаны с хромофором и располагаются в ближайшей его окрестности. Следовательно, оптическая полоса такой электрон-туннелонной системы состоит из нескольких лоренцианов. [c.255]

Гамильтониан электрон-фонон-туннелонной системы. Рассмотрим систему, состоящую из двухуровневого хромофора, взаимодействующего с поперечным электромагнитным полем, колебаниями ядер (фононами) и туннельными переходами в растворителе (туннелонами) [c.255]

Здесь Q определяет частоту электронного возбуждения хромофора, операторы В и В порождают и уничтожают электронное возбуждение, Н ) — гамильтониан фононов и ДУС, АЯ( ) определяет изменение в фонон-туннелонной системе при электронном возбуждении хромофора. Это взаимодействие франк-кондоновского типа отражает изменение адиабатических потенциалов при электронном возбуждении хромофора. Оператор Л = dE В -f Б+) [c.255]

Здесь Не — энергия туннелона, операторы с" " и с порождают и уничтожают возбуждение в ДУС, т. е. туннелон, H(R) — гамильтониан фононов, а V (R) описывает изменение фононного гамильтониана при возбуждении ДУС, т. е. туннелон-фононное взаимодействие франк-кондоновского типа в основном электронном состоянии хромофора. [c.256]

При электронном возбуждении хромофора, как уже отмечалось вьпые, изменится адиабатический потенциал и, следовательно, появится добавка [c.256]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...