Атомы в матрицах спектры электронные

Атомы в матрицах могут быть обнаружены и изучены методами электронной спектроскопии и ЭПР-спектроскопии. Электронные спектры атомов в газовой фазе изучены довольно полно, и поэтому использование данного метода представляется более полезным, в то время как ЭПР-спектроскопию реже применяют для исследования газообразных образцов. В полученных электронных спектрах матрично-изолированных атомов в УФ- и видимой областях наблюдаются следующие изменения по сравнению с характерными линиями в атомных спектрах в газовой фазе / [c.108]

Установлено, что даже алюминий, не имеющий электронов на -орбиталях, может образовывать Карбонилы. Конденсация его атомов в матрице криптона, содержащей 3% СО, привела к появлению в ИК-спектре полос при 1988 и И90 сМ", принадлежащих изогнутой молекуле А1(С0)2. Такое отнесение подтверждается исследованием частичного изотопного замещения с использованием смеси С 0/С 0. [c.160]

Излучающие или поглощающие атомы, занимая неэквивалентные положения в решетке, могут иметь различных соседей и, следовательно, различную электронную структуру. Соответственно их вклад в мессбауэровский спектр будет различным из-за разного сверхтонкого взаимодействия. Поэтому возникает возможность различать типы расположения атомов в кристалле и, следовательно, изучать процессы, связанные с перераспределением атомов примеси и матрицы, их сегрегацией, возникновением упорядоченных структур, выделением избыточных фаз из твердого раствора и т. д. [c.465]

Измерение параметров ЯГР-спектров позволяет находить эффективные магнитные поля, градиенты электрических полей, действующих на ядра, электронную плотность на ядре. Эти величины полезны для обсуждения вопросов об электронной структуре атомов в чистых веществах, твердых растворах и соединениях, о зарядовом состоянии и характере связей резонансного атома. Поскольку мессбауэров-ские ядра можно вводить в большое число различных матриц с различным хи.мическим окружением, удалось накопить значительный экспериментальный материал о величине и направленности связей, соотношении в них ионной и ковалентной составляющих, образовании гибридных связей и т. д. [c.166]

Рисунок 120 показывает спектры поглощения образцов Li и Na на разных стадиях агрегирования в охлажденной до гелиевой температуры ксеноновой матрице. При концентрации атомов металла в ксеноне 1 1000 они остаются изолированными, чему соответствует сильный пик поглощения на верхних кривых. По мере увеличения концентрации металла до 1% и более в спектрах появляются новые пики, обусловленные кластерами. Когда концентрация натрия достигает —-5%, а Li —20%, все пики внезапно исчезают и остается только одна широкая полоса поглощения, обязанная коллективному возбуждению электронов в малых частицах. При дальнейшем повышении концентрации металла в матрице максимум этой полосы смещается к более длинным волнам. [c.266]

Значительное уширение линий в матричных электронных спектрах является, на первый взгляд, неожиданным, так как в матрице ИК-по-лосы и сигналы ЭПР обычно весьма узкие. Причина уширения заключается, вероятно, в перекрывании электронных облаков атомов матрицы с диффузными внешними орбиталями, занятыми в возбужденных состояниях атомов. Понятно, что такое электронное возбуждение отсутствует при колебательных и ЭПР-переходах. [c.108]

Можно ожидать, что подобное влияние осуществляется во всех случаях, когда у атома, находящегося в матрице, имеется орбитальное вырождение (орбитальное квантовое число / 0). Поэтому матрица влияет на все электронные переходы, при которых происходит изменение /. Если в основном состоянии атома / О, то отмеченное расщепление проявляется и в спектре ЭПР, и, возможно, вследствие этого не удалось наблюдать спектры ЭПР атомов в основном Р-со-стоянии, таких, как атомы галогенов. [c.111]

Электронное спш спиновое взаимодействие между отдельными атомами, изолированными в матрице, не отражается на виде спектров ЭПР такое взаимодействие привело бы к димеризации атомов и исчезновению сигнала в спектре. Возможно все же, что расщепление линий в спектрах ЭПР водорода и атомов щелочных металлов связано с дальним взаимодействием такого типа, но доказательств этого пока не получено. Это расщепление обусловлено, скорее, различным расположением атомов в кристаллической решетке. [c.112]

Атомы элементов V группы - азота, фосфора и мышьяка - также наблюдались в матричных спектрах ЭПР, которые обнаруживают взаимодействие неспаренного электрона с ядерным спином. Постоянная сверхтонкого взаимодействия для азота сильно зависит от природы матрицы, причем какого-либо усложнения спектра из-за наличия трех неспаренных р-электронов ( 3 состояние) не наблюдается. [c.124]

Электронные спектры (в УФ- и видимой областях) некоторых атомов подробно изучены. Как было отмечен в гл. 6, сдвиги и расщепление полос объясняются влиянием матричного окружения и. природой рассматриваемых переходов, причем в спектрах поглощения наблюдаются только переходы из основного состояния атомов. Атомы металлов для этих исследований могут быть получены испарением или захвачены потоком инертного матричного газа, пропущенного через область разряда над поверхностью металла перед конденсацией в матрицу. [c.124]

Атомы водорода, конечно, не имеют колебательных переходов в ИК-спектрах и спектрах КР, а первый разрешенный электронный переход из основного состояния лежит в области вакуумного ультрафиолета при 121,6 нм (а-линия Лаймана). Поэтому исследования этих атомов проводят почти исключительно при помощи метода ЭПР по характерным дублетам изотопа (ядерный спин / = /2) или триплетам дейтерия 0 (/ = 1). Постоянная взаимодействия А довольно велика (для 1420 МГц = 0,04 см"1) и почти не зависит от природы матрицы. [c.132]

N11 + Н—> ННз)- На основе изучения тонкой структуры электронных спектров и спектров ЭПР установлено, что молекула НИ 2 вращается в матрице вокруг оси, параллельной линии, соединяющей атомы водорода. [c.135]

Медь, серебро и золото, часто рассматриваемые как переходные металлы, тем не менее имеют в состоянии М заполненные -оболочки и поэтому не образуют простых карбонилов в обычных условиях. Однако эксперименты по конденсации атомов этих металлов в матрице чистой окиси углерода показали, что образование их карбонилов все же может происходить. Появление двух ИК-полос карбонилов меди и серебра, вероятно, объясняется пирамидальной структурой молекул М(СО)д они должны иметь неспаренный электрон и давать сигналы в спектре ЭПР. [c.159]

Известны примеры спектроскопического изучения атомов в матрицах, а также косвенные данные об образовании атомов, не зарегистрированных спектроскопически, например при фотолизе. Основными методами исследования атомов являются электронный парамагнитный резонанс и электронная спектроскопия. При использовании же ИК-спектроскопии о присутствии атомов в матрице можно судить лишь по их влиянию на частоты и интенсивности колебаний решетки самой матрицы, поскольку колебательных спектров атомы не дают. [c.123]

Кроме линий поглощения агрегаций, имеющих менее 10 атомов серебра, в оптических спектрах появлялась и усиливалась по мере роста концентрации металла в матрипе широкая полоса поглощения при 1 3000 А, которая была обусловлена плазменными колебаниями электронов в частицах, содержащих iOO атомов [50]. Достаточно толстые осажденные слои позволили применить для исследования колебательных уровней энергии кластеров лазерную рамановскую спектроскопию, полученные спектры показаны на рис. 118 для разных концентраций металла в криптоновой матрице. Трансформация спектров, очевидно, обусловлена изчезновением малых и появлением более крупных атомных агрегаций. На основании проведенных оптических исследований Шульце м др. [50] заключили, что необходимо свыше 10 атомов, чтобы молекулярный тип электронных свойств кластеров серебра изменился в направлении к металлическому типу, и что переход от наиболее стабильной линейной к трехмерной структуре кластеров ожидается уже для Ag4 или Ags. [c.263]

Информация, извлекаемая из спектров поглощения видимого и УФ-света, касается главным образом электронной структуры кластеров. Об их геометрическом строении можно судить по спектрам поглощения ИК-света, дающим колебательные частоты системы. В отличие от металлов, у которых колебания атомов сопровождаются только слабой дипольной активностью, колебания ионов кластеров га-логенидов щелочных металлов приводят к сильному поглощению ИК)-света. Мартин [766]исследовал спектры поглощения агрегаций (LiF в аргоновой матрице. Его результаты приведены на рис. 122. При очень малой концентрации LiF в Аг (порядка 1 1000) наблюдались преимущественно линии индивидуальных молекул LiF, а также димеров (LiF)2, содержание которых в паре составляло до 50% от содержания мономера. С увеличением концентрации LiF в матрице форма спектра поглощения усложняется вследствие образования [c.267]

Сопоставление оптических и ЭПР-спектров Ag в твердом аргоне привело Озина [778, 49] к заключению, что уже у агрегации из трех атомов наблюдаемые линии ЭПР наилучшим образом описываются как спиновый резонанс электронов проводимости, характерный для массивного металла. При высокой концентрации серебра после отжига или процесса фотоагрегации образцы показывали спектры ЭПР, у которых оставались только слабые линии, соответствующие сверхтонким компонентам изолированных в матрице атомов Ag, но зато появлялась резонансная линия, обусловленная свободными электронами ( =2,0), интенсивность которой зависела от условий приготовления и обработки образцов. Согласно более ранним исследованиям СРЭП (см., например, [6, 81) этот резонанс, по-видимому, составлен двумя вкладами 1) совокупностью острых линий, связанных с агрегациями скорее молекулярного, чем металлического, типа п — 4-н [c.271]

Если такой источник фотоэлектронов и молекула, обладающая значительным сродством к электрону, располагаются в матрице на достаточно близком расстоянии, их потенциальные кривые могут перекрываться в результате облегчается переход электрона через потенциальный барьер (рис. 4.8). В этих условиях для ионизации требуется энергия, меньшая потенциала ионизации. Процесс в целом можно точнее определить как перенос заряда с образованием ионной пары, а не двух индивидуальных ионов. Например, показано, что в спектрах поглощения матриц, содержащих одновременно атомы натрия и моле1дглы полициклических ароматических углеводородов, присутствуют [c.86]

Вид эпектронного спектра. Мы убедились, что, несмотря на простую технику эксперимента, электронная спектроскопия недостаточно надежна для идентификации матрично-изолированных частиц. Однако если спектр отнесен к определенной частице, то в ряде случаи удается получить дополнительную инффмацию о частоте одного из ее колебаний. (У молекул, состоящих более чем из двух атомов, имеется не одно колебание, однако из электронного спектра обычно не удается получить несколько частот.) Позже (в гл. 6) мы обсудим влияние матрицы на эти частоты и энергию соответствующих электронных переходов здесь же отметим, что электронный спектр, полученный в матрице, отличается от спектра в газовой фазе. В газофазном спектре присутствуют полосы, обусловленные поглощением энергии колебательно-возбужденными частицами (в результате получения их при высоких эффективных температурах). Напротив, матрично-изолированные частицы находятся при очень низких температурах, и их полосы поглощения обусловлены переходами с низшего колебательного уровня основного электронного состояния. На рис. 5.2 приведена диаграмма, демонстрирующая различие этих спектров. [c.94]

Спектры ЭПР характеризуются двумя основными параметрами в-ф актором и постоянными сверхтонкого взаимодействия (СГВ) с магнитными ядрами. Матрица может вызвать изменение одного или обоих этих параметров, а также появление дополнительных постоянных СТВ, если сами матричные атомы имеют магнитные ядра. Исследования атомов и молекул в матрице показывают, что матричные сдвиги -фактора по сравнению с газовой фазсй невелики, если он имеет значения, близкие к -фактору свободного электрона (2,0). В противном случае, т.е. при наличии спин-орбитального взаимодействия, может происходить значительный сдвиг -фактора, поскольку матрица изменяет спин-орбитальное взаимодействие. [c.111]

Концепция множественности типов мест в решетке матрицы была впервые вьщвинута для объяснения наблюдавшихся в матрице нескольких типов атомов водорода Эти атомы занимают в решетке, вероятно, как положения замещения, так и положения в пустотах. Вокруг более крупных молекул существует разная степень упорядоченности расположения атомов матричной клетки и ближайших слоев матрицы, а также возможно присутствие примесей. Все это может влиять на эффективный энергетический потенциал матрицы и, следовательно, на частоту колебания или энергию электронного перехода молекулы и приводить к появлению в спектре мультиплета. [c.120]

Дигидриды элементов V группы. Молекула является "классической" активной частицей, исследованной одной из первых (в 1958 г.) в матрицах инертных газов. Изучены ИК-, ЭПР- и электронные (УФ- и видимая область) спектры этой частицы, которую получают несколькими способами в разряде—> ННз), фотолизом в матрице (ННз- ННз + Н), а также реакциями атомов, образующихся при фотолизе исходного вещества в матрице N11 + N3 [c.135]

Значительная часть экспериментальных исследований топологически неупорядоченных металлов посвящ ена электрическим свойствам жидких сплавов (см., например, [6.47]). В принципе теория электронного спектра и кинетических свойств таких систем представляет собой просто обобщ ение развитой в настояш ей главе теории моноатомных жидкостей. Так, например, в формуле приближения ПСЭ (10.17) для удельного сопротивления надо лишь заменить квадрат модуля матричного элемента (10.12) соответст-вуюп] ей величиной (4.38), уже заготовленной для описания рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов в жидких смесях. Окончательные выражения, содержаш ие псевдопотенциалы (или, можно полагать, -матрицы атомов различных компонент), а также разнообразные парциальные структурные факторы (4.36), выглядят весьма устрашающе. Однако их удается несколько упростить (ср. с 2.13), если жидкость можно рассматривать как смесь со случайным замещением [74]. Подставляя (4.40), например, в формулы (10.17) или (10.37), мы видим, что удельное сопротивление сплава записывается как [c.512]

Фазы внедрения имеют простые структуры (объёмно центрированная кубич., гранецентрированная и др.), образуются пз компонентов, для к-рых отношение атомных диаметров меньше 0,59. Области гомогенности обычно широкие за счёт того, что часть междоузлий матрицы может оставаться незанятой атомами компонента с меньшим атомным диаметром. Для электронного строения карбидов и нитридов переходных металлов. арак-терно формирование энергетич. подзон из s и р-состоя-НИИ, генетически связанных с атомами С п N, в нпзко-энергетич. части электронного спектра и расположение уровня Ферми в области d-состоянин переходного мо-тал.ла. Межатомное взаимодействие сильное. [c.162]

Важную информацию об электронной структуре кластеров дают оптические измерения [49—51, 755, 758, 765, 766). При этом агрегации атомов выращивают матричным методом внутри твердых инертных веществ. Наиболее исследованы оптические спектры поглощения кластеров серебра. Спектральные характеристики кластеров Ag п < 6) идентифицировали путем сравнения данных, полученных в газовой фазе и в разных матрицах. Результаты приведены на рис. 117 [51]. Однако многие полосы поглощения остались нерасшифрованными из-за их слабости или перекрывания с другими полосами. Авторы работы [51] сделали вывод, что приписать оставшиеся полосы поглощения кластерам Ag СП 6, по-видимому, невозможно, пока не будут выполнены независимые измерения лшсс. [c.263]

При исследовании ИК-спектра любой матрично-изолированной частицы (кроме атомов и гомоядерных двухатомных молекул) наблюдается по кршней мере одна полоса поглощения. Трудности обычно возникают на стадии отнесения спектральных полос к конкретным частицам, поскольку ИК-спектры в газовой фазе получены лишь для немногих активных частиц и прямое сравнение частот невозможно. В некоторых случаях частоты колебаний, необходимые для такого сравнения и отнесения полос в спектрах матрицы, могут быть получены путем анализа электронных спектров в газовой фазе той же частицы. Но это может быть осуществлено только для некоторых двух- и трехатомных частиц, которые уже идентифицированы по электронным спектрам. Во всех остальных случаях отнесение полос к колебаниям неизвестных частиц осуществляют эмпирически, используя методы, опи-сьшаемые ниже. [c.97]

Окислы тантала. Аналогичная ситуация наблюдается и для окислов тантала. Исходя из результатов масс-спектрометрического исследования газовой фазы полагают, что в парах над нагретым TajOj (или над танталом в атмосфере кислорода) присутствуют молекулы и ТаОз, и ТаО. Действительно, спектры ТаО в газовой фазе соответствуют матричным спектрам, особенно для матрицы неона, которая дает очень узкие полосы. Эти исследования показывают, что ТаО имеет основное состояние с одним электроном на 5d-уровне атома тантала. Из ИК-спектра установлена высокая, как и в случае W0, частота валентного колебания ТаО (1020 м ), которая согласуется со значением, определенным из спектра испускания в газовой фазе. [c.148]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...