Связь Гунда

Речь идет о том, что существует несколько способов сложения определенных выше молекулярных квантовых чисел между собой и вращательных квантовых чисел. Векторное рассмотрение случаев связи Гунда можно найти в книге Никольского К. В., Квантовая механика молекулы, М.—Л., 1934.—Прим. ред. [c.120]

Теперь мы рассмотрим более подробно связь между молекулярной точечной группой и группой молекулярной симметрии. Каждая операция О группы молекулярной симметрии преобразует, вообще говоря, как вибронные переменные, так и углы Эйлера и ядерные спины [и спины электронов в случае Гунда (а)]. Поэтому мы можем записать каждую операцию О в виде произведения коммутирующих операторов Оа, О и Ос, из которых Оа действует только иа вибронные переменные [и на спиновые функции электронов в случае Гунда (а)], Оь действует только на углы Эйлера, а Ос осуществляет перестановку ядер-ных спинов. Любая из этих операций может быть тождественной операцией, для которых мы используем обозначения Е, / и ро соответственно. Таким образом, мы можем записать каждую операцию группы МС в виде [c.303]

Молекулы, в которых атомы значительно отличаются по массе, обнаруживают другие связи [имеют место случаи (с), ( ) и (е) Гунда, но здесь они не рассматриваются (см. [10]). [c.122]

Для этой спиновой функции можно использовать систему координат, фиксированную или в пространстве, или по отношению к молекуле. Первый способ особенно удобен, когда спин-орбитальное взаимодействие очень мало. В. этом случае на спиновую функцию не влияет ни одна из операций симметрии, допускаемых точечной группой молекулы (она полностью симметрична), и тип электронной волновой функции такой же, как и тип орбитальной функции. В двухатомных молекулах это соответствует случаю Ъ связи по Гунду, в котором мультиплетные уровни с данным N имеют одинаковые свойства симметрии. [c.22]

Вращательные уровни в электронных состояниях и 2. Когда электронный орбитальный момент Л относительно межъядерной оси равен нулю (состояния 2), электронный спин связан с вращением молекулы (случай Ь по Гунду см. [22], стр. 221 русский перевод, стр. 164). Эта связь очень мала, поэтому энергия вращения в первом приближении описывается выражением [c.76]

В электронных состояниях, не вырожденных орбитально, спин-орбитальная связь обычно очень мала точно так же, как в электронных состояниях Е линейных или двухатомных молекул (случай Ъ но Гунду), но с увеличением / и А" она возрастает. Введем теперь, как и для линейных молекул, квантовое число N полного момента количества движения, за исключением снина, которое заменит J во всех предыдущих формулах для симметричного волчка. Прибавляя к 3" спин получаем полный момент количества движения [c.89]

Наоборот, зеемановское расщепление при электронных переходах — Ч] (или — 41) должно быть при малых значениях / значительно больше, так как в соответствии с уравнением (1,178) расщепление уровней состояния П имеет порядок магнетона Бора, а не ядерного магнетона. Расщепление уровней уменьшается с ростом / пропорционально (/ + 1), тогда как число компонент по-прежнему увеличивается. Даже такое значительно большее зеемановское расщепление еще ни в одном случае не наблюдалось. В соответствии с выражением (1,176) спин вызывает большое магнитное расщепление уровней. В соответствии с правилами отбора (11,123) зеемановские компоненты мультиплетных переходов 2 — 2, П — 2,. .. такие же, как при синглетных переходах, если оба состояния относятся к случаю связи Ъ по Гунду. Расщепление уровней, обусловленное спином, только тогда непосредственно наблюдается в спектре, когда нри переходе изменяется тип связи (т. е. происходит изменение типа связи при классификации по Гунду) или мультиплетность. При линейно-линейных переходах многоатомных молекул такого расщепления до сих пор не наблюдалось. [c.272]

Большое спин-орбитальное расщепление. До сих пор во всех рассуждениях данного раздела мы неявно принимали, что спин-орбитальное расщепление мало. Однако можно привести много примеров, когда это допущение оказывается неверным. В таких случаях необходимо комбинировать спиновую функцию с орбитальной функцией до определения типов симметрии результирующих состояний. Для линейных молекул положение будет точно таким же, как и для двухатомных молекул будет иметь место (со, )-или (йс, ю)-связь, что просто обозначается как случай с связи по Гунду (см. [22], стр. 337 и след.). Результирующие состояния можно описать как состояния 2, /21 для нечетного числа электронов и как состояния 0+, 0 , 1, 2, 3,. .. для четного числа электронов — в полной аналогии с тем, что было сделано для двухатомных молекул. Можно, однако, использовать обозначения, введенные для других многоатомных молекул, так что вышеуказанные состояния будут записываться соответственно как состояния типа 1/2, 3/2,. .. и как состояния типа 2, 2", П, А и т. д. Эти обозначения использованы в табл. 32. [c.346]

Для большинства многоатомных молекул связь электронного спина с молекулярным остовом слаба и схема энергетических уровней достаточно хорошо описывается с использованием базиса функций для случая Гунда (б). В этом случае система энергетических уровней подобна системе синглетного состояния, за исключением того, что каждый уровень имеет мультиплетность 2S1 (или, если N[c.292]

Различные виды связи были впервые исследованы Гундом [10] и носят его имя ). Случай (а) является распространенным, когда мультинлетное расщепление [коэффициент А в уравнении (4.57)] является большим и имеет место только при Л и 5, отличных от нуля. [c.120]

Вледствие того что 4/-оболочка атомов лантаноидов сравнительно слабо возбуждается при образовании химической связи, то не все эти элементы могут легко образовывать халькогениды. Согласно правилу Гунда, устойчивость оболочки и степень связанности заполняющих ее электронов тем больше, чем больше возможных термов. Г. В. Самсонов [28] рассчитал число возможных термов электро- ов в зависимости от атомного омера лантаноида (рис. 15). [c.29]

В электронно-колебательных уровнях с К О ( 2), которые существуют при нечетных Уа, расщепление отсутствует. Но с увеличением А два состояния 2 с данными Уг отталкиваются друг от друга под совместным влиянием снин-орбитального и электронно-колебательного взаимодействий (фиг. 8). Электронно-колебательная энергия и в данном случае описывается уравнением (1,47), а расщепление двух состояний 2 — уравнением (1,50), если в этих уравнениях положить = 0. В то время как в правой части фиг. 8 с исчезновением спип-орбитальной связи одно состояние 2 является состоянием 2", а другое — 2 +, в центре и в левой части фиг. 8 нри сильной спин-орбитальной связи характер (- -) или (—) становится неопределенным в левой части фиг. 8 состояния 2 больше похожи на состояния случая с по Гунду для двухатомных молекул (см. [22], стр. 236, русский перевод стр. 174). [c.44]

Вращательные уровни в электронных состояниях П. В электронных состояниях П электронный орбитальный момент количества движения А всегда дает магнитный момент, направленный вдоль межъядерной оси. Поэтому, по крайней мере при достаточно малом вращении, спин связан с осью (случай а по Гунду). Разрыв связи происходит в более высоких вращательных уровнях. Пока не возбуждены вырожденные колебания, вращательные уровни при любой степени разрыва связи описываются теми же самыми формулами, которые Хилл и Ван-Флек вывели для двухатомных молекул, а именно [c.77]

Уравнения (1,97) снраводливы, даже когда Д V мало в сравнении с 2В/, т. е. когда уравнения (1,91) и (1,94) неприменимы. Но будем приводить формулы для этого случая (фактически они очень похожи на уравнение (5,28а) тома I [22], стр. 233). Вместо этого рассмотрим приведенную на фиг. 30 корреляцию уровней при Д V 2 J и малом значении 8 (крахшие слева) с уровнями при средней спин-орбитальной связи и малом значении 8 (в центре). На этой же фигуре справа показана корреляция со случаем, когда электроннно-колебательная связь (е) велика в сравнении со спин-орбитальной связью, которая сама по себе имеет заметную величину. Эта часть фигуры наглядно показывает переход от случая с по Гунду к случаю Ь, когда электронно-колебательная связь из малой становится большой [от ешз (У2 + 1) к еша (уг + 1) >. 4 ]. Схема показывает, почему в промежуточной области, когда спин-орбитальная и электронно-колебательная связи являются величинами одного и того же порядка, в каждом состоянии 2 существует большое удвоение, которое равным образом можно рассматривать и как Р-. и как р-удвоение. [c.82]

Р = 1), расщепляются электронно-колебательные уровни 2i. Электронноколебательные уровни и остаются одиночными, и их характеристики ( + ) и (—) хорошо определены. Когда спин-орбитальная связь мала (случай Ъ по Гунду) и три комионенты каждого электронно-колебательного состояния при нулевом вращении расположены близко друг к другу, существует расщепление, линейное относительно N, и точно так же, как в электронно-колебательных состояниях постоянные расщепления у [c.84]

Если, кроме того, спин 1 отличен от нуля и сильно связан с осью, так что его ком-понепта Е равна 1 , 1 — 1,. . —5 (случай а по Гунду), то существует магнитный моме 1т (Л -1- 22) о, направленны вдоль межъядерной оси. И в этом случае для каждой компоненты мультиплета полное расщепление обратно пропорционально велич -не / 1 (см. [22], стр. 301, русский перевод, стр. 222). В случае Ь 1 о Гунду, когда слип связа с осью вращения, существует расщепление на 21 + 1 компоненту, по крайней море при больших /. Оно описывается выражением (1,176), но на него влияет орбитальный магнитны моме1 т, который но-ирежнему уменьшается с ростом / (см. [22], стр. 303, русск перевод, стр. 224). [c.126]

Дублетные полосы. Как и для двухатомных молекул, структура полос дублетных переходов зависит от того, к какому случаю связи (случаи а, Ъ, с по Гунду) относятся электронные состояния. Однако при возбуждении деформационных колебаний возникают дополнительные осложнения, обусловленные электронно-коле-бательными взаимодействиями, которых не может быть в двухатомных молекулах. [c.186]

Мультиплетное расщепление. Если результирующий спин электронов в одном или в обоих электронных состояниях отличен от нуля и если спин-орбитальное взаимодействие не является пренебрежимо малым, то для всех вращательных линий рассмотренных выше полос будет наблюдаться мульти-плетная структура. Как было показано в гл. I, разд. 3, при нелинейной конфигурации многоатомной молекулы мультиплетное расщепление в общем случае невелико и относится к тому же типу, как и в случае связи Ъ но Гунду для двухатомных молекул. Для линейной конфигурации мультиплетное расщепление может быть большим или малым в зависимости от того, какой случай связи, а или Ь по Гунду соответственно, имеет место (при нашем рассмотрении мы не касаемся случая связи с по Гунду). Таким образом, при нзогнуто-линейных и линейно-изогнутых переходах возможны комбинации случай Ь — случай а и случай а — случай Ь или случай Ъ — случай Ъ. Если для линейной конфигурации имеет место случай связи а, то следует рассматривать отдельно переходы с каждой мультиплетной компоненты этого состояния в нелинейное состояние в соответствии с правилами отбора (11,55)— [c.218]

Л ), / г (N), /< з N) — вращательные термы (компоненты спинового расщепления) в случае связи Ь но Гунду р1 (Л т), / 2 (Л t), Ез (N ),. .. — вращательные термы (компоненты спинового расщепления) асимметричного волчка Л, К), / 2 (Л К), Ез (N, К),. .. — вращате.льные термы (компоненты спинового расщепления) молекул типа симметричного волчка Ео N, К) вращательные термы симметричного волчка без учета спина Е , Е1, Е2 — подуровни электронно-колебательного уровня сферического волчка [c.759]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...