Энтропия активации

Таким образом, изучая влияние примесей на диффузию, правильнее рассматривать не результирующий эффект (скорость диффузии), а энергию и энтропию активации. [c.24]

В общем случае константа скорости химических реакций зависит также от доли столкновения молекул, ориентированных на рассматриваемую реакцию, что количественно характеризуется так называемой энтропией активации Е , а вероятность надлежащей ориентации молекул определяется величиной AS a [c.469]

Процесс зародышеобразования в подобных системах вызван существованием гетерофазных флюктуаций, а их концентрация пропорциональна запасу внутренней энергии твердого тела. Поэтому зависимость концентрации зародышей новой фазы от температуры принимается подобной зависимости теплоемкости данного твердого тела от температуры. Известно, что энергия активации процесса роста всегда меньше энергии активации процесса зародышеобразования, поэтому после образования зародышей немедленно происходит их рост. Процесс роста приводит к основным изменениям в структуре вещества. Зародыше-образование и рост являются независимыми процессами, порожденными флюктуациями. К росту приводят только те флюктуации, которые возникли вблизи поверхности раздела двух фаз, т. е. вблизи зародышей. При этом вероятность благоприятной пространственной ориентации характеризуется энтропией активации процесса [62]. [c.150]

За редкими исключениями, давление в рассматриваемых случаях настолько мало, что энтальпия активации практически равна энергии активации. Она зависит, однако, от приложенного напряжения сдвига, которое способствует развитию прямой реакции (-f) и затормаживает обратную реакцию (—), предопределяя таким образом величину и направление скорости деформации. Поскольку зависимость энтальпии активации от напряжения проявляется как сила, действующая на дислокации и способствующая протеканию реакции, она также зависит от наличия субструктуры Хотя в определенных случаях такие механизмы могут определяться диффузионными процессами, энтальпия активации практически нечувствительна к температуре в других случаях она зависит от температуры так же, как и модуль сдвига. Частотный фактор /+, включающий энтропию активации, также зависит от т, Т и 81. Влияние температуры на /+ обычно невелико по сравнению с ее влиянием на экспоненциальный член Больцмана. Как и во всех задачах по кинетике реакций, истинная скорость процесса определяется как разность между скоростями прямой и обратной реакций, что и обусловливает наличие двух членов в уравнении (1), определяющем истинную скорость ползучести, обусловленную развитием /-того процесса. [c.249]

Здесь ДР, АН, А8 — свободная энергия, теплосодержание и энтропия активации. Нетрудно показать, что АН является [c.584]

АН и AS — энтальпия и энтропия активации. [c.181]

Теплоты и энтропии активации (В. Мур) [c.785]

Группа (р /гЛ/ц/Л ) ехр (—Д5 // ) является эквивалентом А, а ДЯ // — эквивалентом В в уравнении (9.10.1), Здесь величины Д(7, АН и А8 — соответствующие энергии Гиббса, энтальпии и энтропии активации в процессе перемещения молекулы из одного слоя в другой. В настоящее время не существует надежных методов определения количеств этой энергии, но с помощью описанных качественных представлений можно составить модель смеси. [c.402]

Энтропия и теплота активации при окислении некоторых металлов в кислороде при рд, 76- 100 мм рт. ст. [c.126]

Если принять, что на прямолинейных участках результирующий ток и энергия активации связаны со степенью экранирования поверхности электрода и подчиняются адсорбционному уравнению Лэнгмюра, то можно допустить, что коэффициент торможения процесса (y) связан с изменением свободной энергии (А °), т. е. со стандартным изменением изобарно-изотермического потенциала, со стандартным изменением энтальпии (ДЯ°) и энтропии (AS ) процесса [48—50] [c.140]

Обязательным условием образования спая является смачивание расплавом припоя основного металла и возникновение ориентационного соответствия атомов металлов на границе раздела, поэтому необходимость благоприятной ориентации можно не учитывать. При температуре пайки атомы твердого и жидкого металла находятся в состоянии термической активации, поэтому член, учитывающий энтропию [c.113]

Рис. 3. Изотермы (1550 С) вязкости V и изменения изобарно-изотермического потенциала (А2), а также концентрационные зависимости энергии активации (Е) и изменения энтропии в области вы-соки.х температур ( >1550°С).

Ко второй группе методов относится создание диффузионных по-крьггий на волокнах, не взаимодействующих или слабо взаимодействующих с компонентами композита. В качестве покрытий следует выбирать соединения с наиболее отрицательными значениями свободной энергии образования, обеспечивающими достаточно большую величину энергии активации процесса взаимодействия. При этом следует стремиться к тому, чтобы энтропия активации образования возможных веществ бьша минимальной. Однако при высоких температурах этот путь не дает нужного эффекта из-за легкости преодоления активационных барьеров. [c.74]

Энтропию активации 5, входящую в уравнение (48), подсчитывают по формуле 1п ШрШг (где Wi — ве- [c.113]

Это выражение сочетает влияние энергетического (Е ) и энтропийного (А5) факторов. Поскольку Д5 = 1п Л /Л о (М — число способов ориентации, благоприятствующих реакции, Л о —общее число возможных способов ориентации), то А5 — величина от-, рицательная. Если требования ориентации жесткие, энтропия активации А5 выражается больщим отрицательным числом а, если требования ориентации нежесткие — малым отрицательным числом. [c.207]

Для очень разбавленных растворов, где эффект Киркендаля отсутствует, были получены положительные значения энтропии активации. Это показывает исключительную важность тщательности оч илт<и изучаемых объектов. Лазарус справедливо отмечает, что большое число опубликованных измерений диффузиомных характеристик трудно [c.589]

В последние годы пытались вложить физический смысл в термин энтропия активации . Понятие применялось для истолкования важного исследования по окислению магния при 350—600° С. В сухом кислороде результаты согласуются с представлением, указывающим на то, что самая тонкая окисная пленка (возможно растянутая и непрерывная) является защитной, но по достижении определенной толщины она растрескивается и трещины распространяются вниз на некоторое расстояние от металла. Благодаря этому скорость окисления почти внезапно повышается и затем остается постоянной, поскольку теперь окисление контролируется прохождением частиц через иерастрескивающийся слой постоянной толщины (см. стр. 44). Через некоторое время наступает второе ускорение, связанное с распространением трещин в металле, который заметно летуч и начинает гореть в газовой фазе. В присутствии влаги период индукции, который наблюдается до наступления излома на кривой (при котором скорость окисления повышается до постоянного значения), сокращается, а скорость, соответствующая этому прямолинейному участку кривой, повышается. Вода, вероятно, превращает 0 "-ионы в ОН -ионы, и, чтобы сохранить электрическую нейтральность, вместо половины катионов должны появиться вакансии, искажая, таким образом, структуру и уменьшая значение энергии активации Е в выражении Так как Е находится в показателе, то можно было ожидать, что это сильно увеличит скорость окисления, но так как А, в которое входит фактор энтропии сильно уменьшается, то в связи с искажением уменьшится беспорядок, возникший, когда ион магния двигается к вершине потенциального барьера. Таким образом, скорость окисления при наличии 3,2% воды в атмосфере кислорода повышается приблизительно в 10 раз. Статья полезна для понимания процессов окисления других металлов, подобных титану и цирконию, защитные пленки на которых иногда разрушаются, и должна быть тщательно изучена [46]. [c.785]

Молуин-Хьюз пишет Трудно понять, что, кроме некоторого единообразия в изображении, выиграно этим выбором. Тем более, что среди работников в области кинетики нет общего мнения о значении термина энтропия активации [44]. [c.786]

Понятие об энтропии активации широко применялось в дискуссиях по кинетике окисления и, как бы не соглашался читатель с Молуин-Хьюз, он принужден ознакомиться с системой обозначений, хотя бы только из-за того, что найдет в таблицах много числовых данных, приведенных в этой системе. [c.786]

Часто энтропия активации отрицательна — вопрос имеет практическое значение в связи с влиянием температуры на скорость окисления. Значение этих отрицательных величин рассматривалось различными путями Гульбрансеном и Муром. Последний предложил совокупность значений ДЯ и AS, представленных в табл. 29. Надо отметить, что цирконий появляется в двух разделах. Интересующиеся вопросами теплоты реакций и энтропией должны познакомиться с указанными статьями [45]. [c.786]

На основании последней формулы можно записать д. = KN х у e-hsiRg-hEi(.RT)jY где N — число Авагардо V — молекулярный объем AS — энтропия активации. [c.100]

При статическом нагружении материала происходит активация отдельных зерен, сегментов и кластеров, а также элементов оболочки кластеров. Происходит "сток" энергии в зоны с наименьшим производством энтропии, каковыми являются границы зерен, частиц и кластеров. Таким образом, поглощение энергии происходит на трех структурных уровнях. С другой стороны, струтстурные элементы (атомы, кластеры, сегменты) стремятся занять более выгодное положение с точки зрения наименьшего производства энтропии, которое на каждом структурном уровне может достигать определенного критического значения. Элементарный акт разрушения при этом происходит на том структурном уровне и в том локальном объеме, где первым достигается критический уровень энергии, определяемый силой взаимо- [c.80]

Энергетическая яркость 142 Энергия активации 86 Энскога уравнения 26 Энтальпия 75 Энтропия системы 42 Эффект вытеснения 382 — Киркендолла 263 Эффективный коэффициент [c.461]

Приведенное выражение показывает пути снижения интенсивности изнашивания уменьшение плотности накопленной материалом энтропии, локализация энергетических процессов в тонком поверхностном слое изнашиваемого материала, применение материалов с максимальным значением Sq или повышение этой величины различными методами (поверхностным упрочнением, легированием элементами с высокими энергиями активации и др.)- Однако оно не отражает влияния отдельных физических и химических процессов на увеличение плотности накоплений энтропии и производства избыточной энтропии, которые необходимо знать для теоретической оценки долговечности или износостойкости узла трения. Не умаляя ценности полученных результатов, необходимо отметить, что они не позволяют выразить об1цую связь внешних взаимодействий с термодинамическими и физикохимическими процессами в трибосистеме, определяюш,ими интенсивность изнашивания или долговечность различных трибосистем. [c.110]

Величину С обычно представляют как AHIk, где к — постоянная Больцмана, а ДЯ — т, н. энергия активации ползучести. ДЯ является частью свободной Гиббса энергии AG = ДЯ — ТAS, AS — изменение энтропии ползучести. [c.11]

Система AKUFVE позволяет определять константы распределения k i, константы устойчивости экстрагируемых и неэкстрагируемых комплексов, энтальпии и энтропии процессов по зависимостям k,i и от температуры, энергии активации по зависимости скоростей реакций от температуры и коэффициенты активности по зависимости от от ионной силы растворов. [c.13]

В работе [92] показано, что такое допущение приводит к незначительной ошибке в определении А ° и Д5°. При достижении температуры Та (см. рис. 32 и табл. 14) для ингибиторов коррозии ход кривой lg/=/(l/r) и lg(Y—1)=/(1/7 ) меняется с дальнейшим ростом температуры ток либо перестает зависеть от температуры, либо даже существенно уменьшается. Это свидетельствует о том, что при температуре выше Та на первое место выдвигаются не адсорбционно-десорбционные, а хемосорбционные процессы, связанные с образованием защитных пленок за счет эда-взаимодействий ингибиторов коррозии и металла. Как видно из данных табл. 14, по энергии активации, стандартному изменению энтальпии и свободной энергии ингибиторы коррозии располагаются в ряд НГ-110Н>АБС-Са>быстродействующая присад-ка>АКОР-1>масло М-6. Во всех случаях стандартное изменение энтропии отрицательно, что говорит об упорядочении системы при хемосорбции и адсорбции ингибиторов примерно в той же последовательности НГ-110Н>бы-стродействующая присадка>АБС-Са>АКОР-1. [c.140]

Термо- химический Теплоемкость Теплопроводность Теплосодержание Энтропия Энергия активации Точка замерзания Точка кипения Тепловые эффекты различных химических и физико-химических процессов Макроско- пический [c.11]

При постоянной температуре и постоянной энтропии в условиях отсутствия внешних нагрузок число перемещений атомов в кристаллической решетке (или скорость деформации) при тепловых колебаниях атомов определяется энергией активации на один дюль Qa- В соответствии с этим имеет место соотношение [c.244]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия активации : [c.126] [c.203] [c.204] [c.246] [c.22] [c.22] [c.24] [c.27] [c.29] [c.105] [c.127] [c.11] [c.584] [c.786] [c.406] [c.251] [c.145] [c.462] [c.116] [c.91] [c.237] [c.48]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...