Стабильные конфигурации кластеров

Во многих ранних работах стабильные конфигурации кластеров находили из условия минимума потенциальной энергии. Это справедливо лишь при Г = О К, когда атомы предполагаются покоящимися. Более реальные подходы на основе метода МС [169] и модифицирован- [c.182]

Чтобы найти низкотемпературную стабильную конфигурацию кластера, нужно минимизировать Un- Вторая производная Uo по смещениям атомов из стабильных положений определяет силовые константы, необходимые для вычисления колебательных частот. Процедура вычислений заключается в том, что ионам разрешают свободно перемещаться в любом направлении на определенное расстояние, каждый раз рассчитывая значение Ua. Из полученных конфигураций отбирают ту, для которой потенциальная энергия минимальна. Очевидным недостатком такой процедуры является отсутствие уверенности в достижении наиболее стабильной геометрии кластера. Действительно, может существовать множество изомеров, имеющих разные значения минимальной потенциальной энергии. [c.185]

Стабильные конфигурации кластеров [c.364]

Как уже отмечалось, основным недостатком всех расчетов электронной структуры кластеров является то, что они проводятся для некоторых модельных геометрических форм, которые могут существенно отличаться от реальных стабильных конфигураций атомов. [c.228]

Размерная зависимость IP для наиболее стабильных и предполагаемых конфигураций кластеров меди иллюстрируется табл. 20 [397], которая показывает, что при возрастании п скорость спада потенциала ионизации значительно меньше скорости повышения энергии связи Еь на атом. [c.235]

Безусловно, стабильность той или иной конфигурации атомов более удобно изучать на примере отдельных химических элементов, что и делалось за последние годы во многих работах. Число атомов, при котором кластер химического элемента обладает повышенной стабильностью, в литературе иногда называют магическим числом. [c.112]

Чтобы объяснить выявленные магические числа, предпринимались попытки оценки стабильности различных конфигураций атомов па основе опубликованных данных. Прежде всего, используя рассчитанные с помощью потенциала Леннард-Джонса значения энергии Еп кластеров [276, 277], было установлено, что теплота сублимации A = — E -i имеет максимумы при w = 7, 13, [c.113]

Как видно, более стабильными являются кластеры с четным числом атомов углерода. При выборе оптимальных условий получения фуллерена Сбо необходимо учитывать, что нагревание графита должно быть умеренным. Это позволит разрушить связи между слоями графита, но не приведет к разложению на отдельные атомы. При этом испаряемый графит будет содержать фрагменты, включающие в себя шестиугольные конфигурации атомов углерода. Из этих фрагментов и происходит сборка молекулы С о и других фуллеренов. [c.44]

Особо следует остановиться на структуре кластеров — частиц, содержащих менее 10 атомов. Многочисленные теоретические расчеты показали, что наряду с ГЦК-структурой, характерной для массивного кристалла, кластеры могу иметь кристаллографическую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5-го порядка [204—207]. При моделировании структуры малоатомных кластеров исходят из двух основных посылок кластеры должны иметь плотную упаковку, а это предполагает, что они построены на основе простейших стабильных атомных конфигураций, т. е. должны обладать высокой степенью тетраэд-ричности (тетраэдр — наименьшая стабильная объемная атомная конфигурация) кластеры должны быть энергетически устойчивы. В качестве структурных элементов кластеров обычно рассматриваются тетраэдр, октаэдр, куб, кубооктаэдр, пентаго-нальная пирамида, икосаэдр и др. Наименьший устойчивый кластер с осью симметрии 5-го порядка содержит семь атомов и имеет форму пентагональной бипирамиды, следующая устойчивая конфигурация с осями симметрии 5-го порядка — кластер в форме икосаэдра из 13 атомов. [c.64]

Рид 1206) вычислил для кластеров азота, содержащих от 2 до 8 атомов, в приближении гармонического осциллятора — жесткого ротатора, предполагая взаимодействие только ближайших соседей в равновесной конфигурации, имеющей наинизшую энергию и наивысшую симметрию. Его результаты для К , определяемого формулой (212), хорошо согласовались с более точными расчетами Стогрина и Хиршфельдера [274] при низких температурах, но значительно разошлись с последними при высоких температурах (рис. 19) [202]. Численные значения с (см ) для разных температур насыщенного пара азота, принимая во внимание только одну конфигурацию для каждого п, приведены в табл. 2. Чтобы найти ввг личину Сп при любом пересыщении пара s = 1п(/ /р ), нужно к табличным значениям прибавить член 0,434res. Грубое определение вклада других допустимых конфигураций кластера можно получить, подсчитывая все изомеры, имеющие приблизительно такое же, как у стабильной конфигурации, число связей с ближайшими соседями, и приписывая каждому изомеру одинаковое значение с , взятое из таблицы. Например, полная концентрация кластеров Ne и Ng соответственно равна 2ск и 8с . По мере увеличения п количество изомеров резко возрастает [275], что существенно усложняет расчеты. [c.85]

Вычисления методами аЬ initio проводились для следующих кластеров Li ( = 3 [386, 387, 409-419] 4 [384, 387, 390, 414 4,6 [415] < 5 [4161 < 9 [385, 386] 1 а (д = 3 [381, 387, 417] 4 [387,. 390, 391, 4141) К ( = 4 [390] 3-8 [4201) Ве (д = 4 [421, 422] < 5 [420] < 7 [4231) Mg (д = 4 [421, 422] < 5 [420, 409]) Са (п = А [422] < 4 [420] < 5 [423]) Си ( < 6 [396[ < 13 [397, 424]) Ni (п 6 [400]) А1 4 [405, 425]). Результаты сведены в табл. 9, где представлены данные только для наиболее стабильных конфигураций из ряда других возможных геометрических форм с одинаковым числом атомов. Уместно упомянуть здесь также работу [4261, в которой методом аЬ initio вычисляли энергию связи и дипольный момент оптимизированных конфигураций тримера и тетрамера воды с учетом кооперативной энергии, обусловленной дипольным взаимодействием молекул. [c.146]

В случае тетрамеров мета.тлов многообразие предсказываемых стабильных геометрических фор.м возрастает. Согласно Компаниону [432], в отношении распада Li4 на две молекулы Lij наиболыией стабильностью по сравнению с тетраэдром и различно ориентированными сближенными двумя молекулами Li2 обладает квадратное расположение атомов (метод DIM). С другой стороны, расчеты методом Ха. показывают более высокую стабильность кластера Li4 именно в форме тетраэдра, а не квадрата. Метод NDO/B W предсказывает для L14 наиболее стабильную конфигурацию в виде ромба (см. табл. И), стабильность же других группировок понижается в следующей последовательности тетраэдр, равносторонний треугольник с атомом в центре, квадрат, линейное расположение с равными расстояниями между атомами, а затем различно ориентированные друг относительно друга две молекулы Lij [430]. [c.155]

Однако методом DIM получена другая последовательность убывания величины Еь для разных конфигураций кластера Li4 квадрат, треугольная пирамида, тетраэдр, зигзагообразная линия [431]. Тот же метод дает для тетрамеров u4 и Aui следующий ряд группировок по мере уменьшения Е . треугольная пирамида, тетраэдр, ромб, квадрат [435]. Нет нужды рассматривать противоречивое разнообразие иредлагаемых стабильных конфигураций более крупных кластеров. Ясно одно, что существующие теоретические подходы не в состоянии разрешить проблему стабильной геометрии малых атомных агрегаций. Как следствие этого, при увеличении числа атомов в кластере разные методы расчета приводят к различной скорости приближения его свойств к свойствам массивного кристалла. Вместе с тем важно подчеркнуть, что значения Rg и Е ,, близкие к [c.155]

Стабильные конфигурации малых атомных агрегаций Многочисленные теоретические расчеты выявили, что наряду с ГЦК-структурой (куб, тетраэдр, октаэдр, кубооктаэдр и др.) массивного кристалла кластеры могут обладать упорядоченным расположением атомов с иной кристаллографической симметрией, например в форме деказдра, икосаэдра, додекаэдра и др., имеющих оси симметрии 5-го порядка [172, 241, 337, 494—496]. [c.178]

Детальное исследование стабильных конфигураций ионных кластеров (ML)m, (МЬг)т и (]ИЬз)т, где М — металл, L и — мономер и димер галогена, Lj — например, Од, сделано до/ге 13 в работах [514, 517]. Было найдено, что плотноупакованные структуры и фрагменты решеток массивных кристаллов не всегда являются наиболее важнымн. Часто более предпочтительными оказываются от- [c.185]

Например, тетрамер (Na l)i при низкой температуре имеет два изомера в виде куба и плоского кольца с энергиями связи 28,03 и 27,76 эВ соответственно. Следовательно, кубическая конфигурация несколько стабильнее 8-атомного кольца при низких температурах. Однако кольцо обладает более низкими частотами колебательных мод по сравнению с кубом, поэтому при высоких температурах оно оказывается стабильнее куба. Переход кубического изомера в кольцевую конфигурацию ожидается при 500 К, когда = О, а при Т >500 К концентрация кольцевого изомера согласно (347) должна резко возрастать [516]. Для того чтобы оценить время перехода одного изомера в другой, необходимо знать высоту барьера, разделяющего соответствующие минимумы на энергетической поверхности. В общем виде это чрезвычайно сложная задача. Только в случае (GaFa) барьер столь низок, что легко может происходить туннелирование атомов из одной конфигурации кластера в другую [5161. Недавно методом NM в гармоническом приближении исследовали переходы из цепочечных в компактные структуры ионных кластеров (K.G1) (тг Ю) [519]. Было найдено, что при Г—>0 К более [c.186]

РИС. 80. Удельная теплоемкость на одну степень свободы кластеров (Na I)m наиболее стабильной конфигурации [c.187]

Чтобы избежать трудностей, возникающих в случае применения теоремы Купменса к системе с незаполненной оболочкой, в работе [386] вертикальный ионизационный потенциал вычисляли методом МО L AO как разность энергий ионизированного и нейтрального кластеров Li (и = 1 -f- 9). Полученные для каждой группы конфигураций кластера значения IP имеют разброс в пределах 1—5 эВ, но если в каждой такой группе выделить только наиболее стабильные формы, то наблюдается довольно регулярная тенденция понижения IP с ростом п. Для Lis и Lig вычисленный ионизационный потенциал оказался равным 2,4 эВ, что близко к работе выхода массивного металла, но несколько ниже указанных выше значений, найденных Маршаллом и др. [385]. Ширина валентной зоны, определяемая разностью энергий наивысшей и наинизшей занятых молекулярных орбиталей, возрастает при увеличении /г, достигая значений 3,0 эВ для кубического Lioo и 3,7 эВ для Lis в форме октаэдра с двумя атомами над его гранями. Вместе с тем отмечается, что число валентных электронов в изучаемых кластерах Li слишком мало, чтобы получить усредненную плотность состояний и истинную валентную зону путем расширения (скажем, с помощью подходящей гауссовой кривой) далеко разнесенных энергетических уровней. [c.230]

Устойчивые конфигурации (изомеры) кластера определяются теми координатами составляющих его п атомов, которые соответствуют минимумам поверхности потенциальной энергии в (Зп—6)-мерном пространстве. Кластеры с п > 10 имеют десятки и даже сотни изомеров [207]. Рассмотрение относительной стабильности разных структурных модификаций показало, что для кластеров, содержащих менее 150—300 атомов, наиболее стабильными должны быть икосаэдрические формы. Наименьший икосаэдр содержит 13 атомов, 12 из которых располагаются на равных расстояниях вокруг центрального атома. Икосаэдр из 13 атомов можно представить как фигуру, составленную из 20 идентичных тетраэдров, имеющих общую вершину и соединенных общими гранями, которые являются плоскостями двойнико-вания. В икосаэдрических группировках каждый -й атомный слой содержит (10F -I- 2) атома, а общее число атомов икосаэд- [c.64]

Надо сказать, что принимаемые в разных работах геометрия и число конфигураций каждого рассматриваемого кластера сильно различаются. Тем не менее важно подчеркнуть факт повышенной стабильности икосаэдрической структуры кластера ujg по сравнению с кубооктаэдрической структурой [424[. Если в оригинале приводилась полная энергия связи Е, то величину Ef , указанную в табл. 9, находили делением Е на число п составляющих кластер атомов. Из-за трудоемкости расчетов большинство вычислений выполнены только для малых кластеров. Электронную структуру более крупных атомных агрегаций рассчитывали методом функционала плотности (Li , Na , 9 < < 100 [427] Na , п < 350 [428]). На рис. 63, 64 показаны зависимости параметра решетки а и энергии связи на атом Еь от п для ОЦК-кластеров Li в сравнении с данными для массивного металла [427]. То обстоятельство, что энергия связи на атом ГГ] К-кластера Liso а = 8,06 ат. ед.) оказалась на 1,8 ккал больше [c.146]

Аналогичные результаты тем же методом полученьш для смешанных щелочных тримеров XgY, X YZ, где X,Y, Z= Li, Na, К, Rb, s 1442]. Голл и др. [419] выполнили аЬ initio вычисления электронной структуры Lig методами S F и S F I. Комбинируя свои результаты с данными более ранних расчетов, они показали, что поверхность потенциальной энергии кластера Lis слабо варьируется при изменении угла между двумя направленными связями. Эта поверхность может обладать также многими минимумами и седловыми точками. Поэтому возмоич ен широкий набор стабильных изомеров от линейной до треугольной конфигурации атомов. По мнению авторов работы 419], проведенные ими исследования сигнализируют о том, что необходимы дальнейшие изыскания, использующие более гибкий базис. [c.155]

Основное состояние электронной конфигурации Ni имеет в молекулярных орбиталях п неспаренных 3( -электронов. Попытки вместить Зй-электроны в структуру замкнутых (заполненных) оболочек приводили к значительному увеличению энергии системы. В случае линейных кластеров Nig, Ni4 и кластера Nis, обладающего формой квадратной пирамиды, обнаружено обеднение электронами крайних атомов (Ni ,, Ni4) и атомов квадратного основания кластера N15. Авторы работы [400] признают, что повышенная стабильность геометрической формы более низкой размерности для кластера с заданным числом атомов (например, квадрат стабильнее тетраэдра) может быть искусственной, зависящей от используемого базиса. Вместе с тем они считают близкой к реальности тенденцию роста Е , по мере увеличения п (см. табл. 9), связывая ее спрогрессивным удлинениеммежъядер-ных расстояний в укрупняющихся кластерах. [c.238]

Нельзя игнорировать также расхождение кривых плотности состояний, вычисленных методами ЕН и Ха для N113 (см. рис. ИЗ). ]Иессмер и др. [732] объяснили это расхождение данных произвольностью параметризации в методе ЕН. Вычисления электронной структуры кластеров Gu методом аЬ initio привели к выводу, что линейные цепи стабильнее двух- и трехмерных конфигураций только для малых [c.258]

Фуллерены (ФЛ) представляют собой новую, открытую сравнительно недавно форму углерода [20, 21]. Молекулы их наиболее распространенного гомолога qq образуют стабильную замкнутую конфигурацию, состоящую из пятичленных и шестичленных циклов и напоминающую внешне, ло своей форме, футбольный мяч. В мире молекул и кластеров фуллерен Сео представляет собой самое симметричное образование, имеющее, строго говоря, симметрию усеченного икосаэдра, однако в первом приближении можно считать его форму близкой к сферической. [c.183]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...