Триплетные полосы состояния

Триплетные полосы 791, 219, 240, 265 состояния 44, 76, 84, 92, П8, 278 вращательные уровни 76, 78, 84, 91, [c.750]

Молекула С2 получена фотолизом (с использованием УФ-излучения и рентгеновских лучей) молекул ацетилена или метана, изолированных в матрицах менее вероятно, то ее можно обнаружить при стабилизации в матрице паров графита. Хотя основным состоянием этой молекулы является синглет 15 , низколежащее триплетное состояние (ЗПg) приводит к возникновению известных полос Свана, обнаруженных в спектрах комет и углеводородных пламен. В ранних работах предполагалось существование в матрице обоих состояний молекулы С2. Однако позднее было показано, что полосы, отнесенные к переходам из состояния молекулы С2, в действительности принадлежат иону С - образующемуся в матрице за счет присоединения фотоэлектрона. Таким образом, в спектрах поглощения наблюдаются только переходы из основного состояния молекулы С2, хотя полосы Свана в спектрах испускания С 2 все же могут быть замечены при облучении ацетилена, изолированного в матрице, рентгеновскими лучами. Частица С была одним из первых ионов, идентифицированных в матрице. При фотолизе ацетилена образуются и другие ионы, если в матрице, присутствуют источники фотоэлектронов, такие, как цезий и триметиламин, имеющие низкие потенциалы ионизации. При облучении матриц, содержащих С , светом с длиной волны 200-280 нм (л/5 эВ) полосы поглощения С исчезают, что согласуется с предпо- [c.125]

НЫХ переходах (а) — 2 структура полосы 0—0 такая же, как и полосы П (а) — 2 двухатомной молекулы имеется 27 ветвей, по девять для каждой компоненты Шг — 2, П1 — 2, По — 2. Полоса 1—1 по деформационному колебанию должна состоять из трех электронно-колебательных подполос — Ш, 2 — П и 2 — Независимо от степени электронно-колебательного взаимодействия подполоса А — П имеет нормальную структуру. Триплетное расщепление электронно-колебательного уровня А равно спиновому расщеплению электронного состояния П, тогда как в нижнем электронно-колебательном состоянии П спиновое расщепление мало. [c.192]

Большое зеемановское расщепление, приближающееся для больших значений / к нормальному зеемановскому расщеплению, было обнаружено Дугласом и Милтоном [298] в полосах поглощения СЗг в близкой ультрафиолетовой области. Эти исследователи показали, что наблюдавшиеся ими полосы СЗг представляют собой переход — 2 , причем в верхнем состоянии молекула обладает симметрией С г (см. стр. 202). Однако в этом случае наблюдается осложнение т-за того, что в верхнем состоянии велико триплетное расщепление и лишь одна из компонент триплета (Вг) с большой интенсивностью комбинирует с основным состоянием. С возрастанием N происходит все большее смешивание этой компоненты с другими компонентами триплета. Вследствие этого зеемановское расщепление возрастает, приближаясь к описанному выше простому случаю, но не достигая его. [c.272]

Интенсивная диффузность, наблюдавшаяся в полосах поглощения СН3 вблизи 2160 А, получается, очевидно, за счет предиссоциации, подобной NHз, за исключением того, что здесь из основного состояния (М") достигаются со сколько-нибудь заметной интенсивностью только два самых нижних колебательных уровня возбужденного состояния (М1). Состояние, вызывающее предиссоциацию, но всей вероятности, М, системы СНг + Н-Такое состояние может получиться только из СНг в низшем синглетном состоянии М1, а не из низшего триплетного состояния [c.478]

Поглощение, определяемое выражением (58.45), обусловлено рождением через виртуальные синглетные состояния / пары триплетных экситонов с противоположными спинами. Относительный вклад каждого -то виртуального синглетного состояния (это могут быть и вибронные молекулярные возбуждения) и вносимое им распределение интенсивности в полосе поглощения зависит от значений параметров й/, Ау, а, р и Мт. Рассмотрим некоторые предельные случаи. [c.514]

Первое отличие состоит в том, что функция формы полосы флуоресценции заменена на функцию J формы полосы поглощения. Второе отличие касается физического смысла функции Ano(uib, o,t)- В случае флуоресценции функция ni описывает число молекул пришедщих в возбужденное синглетное состояние, т. е. совпадает с функцией, определяющей согласно формуле p t) = rii t)/Ti двухфотонный коррелятор. Наоборот, в формуле (13.3) присутствует функция Дпо(шь, ojq, t), описывающая число молекул, ущедших из основного электронного состояния. В случае, когда мы принимаем во внимание только основное и первое возбужденное синглетное состояние, разницы между ними нет, потому что все возбужденные молекулы автоматически отсутствуют среди невозбужденных. Однако практически все органические молекулы описываются трехуровневой энергетической схемой (рис. 3.3), где между основным и возбужденным синглетным уровнями имеется триплетный уровень, присутствие которого сильно изменяет ситуацию. После электронного возбуждения происходит интеркомбинационный безызлучательный переход молекулы с возбужденного синглетного уровня на триплетный. Времена этого процесса находятся в наносекундной шкале, а переход с триплетного уровня на основной синглетный уровень происходит на три-девять порядков медленнее. Поэтому синглетно возбужденные молекулы очень быстро переходят на триплетный уровень, где и находятся весьма долго. Следовательно, хотя в синглетном возбужденном состоянии молекулы отсутствуют, провал в населенности основного состояния все же имеется, т, е. функция Ano wb, u)o,t) в формуле (13.3) отлична от нуля. Провал будет существовать до тех пор, пока молекула находится в три-плетном состоянии. Это время доходит до секунд. Именно долгое существование провала Ащ шь, шо, О населенности основного состояния и быстрое исчезновение ni возбужденных молекул после выключения возбуждающего [c.172]

Стабильные спектральные провалы. Время жизни динамических провалов, т. е. спектральных провалов, возникающих за счет молекул, перешедших на триплетный уровень, равно времени жизни триплетного состояния сложной молекулы, т. е. может доходить до секунд. Очевидно, что время регистрации провала должно быгь заметно меньше времени его жизни. Это обстоятельство налагает серьезное ограничение на скорость регистрации. Поэтому, если бы мы имели в своем распоряжении только динамические провалы, то спектроскопия провалов не получила бы такого широкого распространения, как это случилось в действительности. Широкому распространению спектроскопии провалов способствовало обнаружение факта, что в оптических полосах очень многих химически стабильных молекул лазерным светом выжигаются стабильные спектральные провалы, которые при низкой температуре существуют недели и даже, по-видимому, дольше. [c.175]

В случае 4-уровневой схемы состояния и 2 и 1 являются заведомо неравновесными установление равновесия по колебательным уровням, по-видимому, должно осуществиться одновременно с перестройкой между-ядерных расстояний, т. е. безызлучательным переходом 2 2. Однако для наших целей это не существенно, так как предлагаемое рассмотрение проводится именно с точки зрения того, что было бы при условии стабильности уровня 2 для поглощения (или 1 — для флуоресценции). При этом мы как бы заменяем истинный 4-уровневый переход 1 2 -> 2 1 парой 2-уровневых переходов 1 2 1 ж2 —> 7 2. Если же в рассматриваемой молекуле реализуется 2 - уровневая схема, то, по-видимому, для не слишком низких температур, равновесие по колебательным уровням возбужденного электронного состояния обычно успевает установиться, особенно в растворах. Хотя универсальное соотношение выведено для сложных молекул, в настоящее время показана его применимость и к полусложным, даже в парообразной фазе [ ]. Поэтому мы считаем возмон ным применить соотношение, например, для п-> 71 -полосы (у =36 ООО см" ) нолусложной молекулы жидкого ацетона, которая в действительности описывается 3-уровневой схемой (после акта поглощения возбуждается синглетный уровень, с которого происходит безызлучательный переход в возбужденное триплетное состояние). Зная интегральную интенсивность полосы поглощения, можно оценить время жизни верхнего электронного состояния получаем для интересующего нас возбужденного синглетного состояния ацетона 10 сек. Следовательно, в жидком ацетоне при комнатной температуре за время жизни (синглетного, возбужденного состояния успевает установиться равновесное распределение по его колебательным уровням (как известно, для жидкости время релаксации по колебательным степеням свободы составляет при комнатной температуре сек.) и универ- [c.11]

Прибавление других газов. Известно, что некоторые молекулы испускают несколько различные спектры в присутствии различных газов. Так, в присутствии инертных газов СО дает систему Камерона и триплетную систему. Положительный столб в чрхгом азоте имеет оранжевую окраску, прибавление кислорода придает ему яркорозовую окраску, что объясняется ослаблением красных и желтых полос первой положительной системы Ы., по отношению к синим и фиолетовым полосам второй положительной системы. Механизм этого явления в большинстве случаев еще несколько неясен. Можно, однако, предполагать возникновение следующих процессов, Рхли в избытке присутствует инертный газ, например, один из благородных газов, то возбул<ден-ные молекулы, обычно теряющие свою энергию при столкновениях между собой, могут вместо этого сталкиваться с молекулами благородного газа без потерь энергии. Тогда становится вероятнее испускание молекулами систем полос, возникающих с этих возбужденных состояний. [c.225]

Простая тонкая структура основной полосы при 1415 А (фиг. 185) показывает, что молекула линейна (или почти линейна) в обоих состояниях (верхнем и нижнем). В красной (сипглетной) системе полос (фиг. 93) наблюдается чередование интенсивности такого же типа, как и в сиектре ВНг это свидетельствует о том, что молекула сильно изогнута в нижнем состоянии и линейна или почти линейна в верхнем состоянии. Энергетическая разность ме/кду нижними синглетиым [a Ai) и триплетным (X 2g) состояниями пеиз-вестна, одиако имеются определенные доказательства того, что энергия синглетного С0СТ0Я1ШЯ превышает энергию триплетного состояния менее чем на 1 эв (Герцберг [521]). Следует отметить, что, хотя триплетное расщепление в системе до настоя- [c.503]

Малликен [892, 914] высказал предположение, что верхние состояния наблюдаемых систем полос S2 являются аналогами соответствующих состояний систем полос поглощения СО2, расположенных вблизи 1475 и 1330 A (см. выше), т. е. являются, вероятно, состояниями типа и отвечающими электронной конфигурации линейной конфигурации. Действительно, анализ вращательной структуры первой системы согласуется с предположением о том, что верхнее состояние системы представляет собой состояние типа Лг. Однако Дуглас [293] показал, что в рассматриваемых полосах S2 наблюдается заметное зеемановское расщепление, свидетельствующее о наличии в возбужденном состоянии магнитного момента, что позволяет в свою очередь сделать вывод о том, что возбужденное состояние должно быть триплетным. Следует тем не менее отметить, что ни в одной из исследованных нолос поглощения триплетное расщепление не было найдено. [c.515]

Малликен в примечании к статье Венкатесварлу рассматривал полосы С Кг как относящиеся к электронному переходу — Ai. Однако Мэтьюз [8006] на основании детального анализа тонкой структуры полос показал, что они принадлежат электронному переходу Ai (или Bj) — A . Других электронных переходов в спектре СРг пока не обнаружено. Безусловно, интересно было бы получить и исследовать триплетные системы, аналогичные таким системам в спектре СНг. Представляется весьма вероятным, хотя это и не доказано, что состояние Ai является основным электронным состоянием радикала F2. [c.520]

Дуглас [293] показал, что в полосах первой системы наблюдается заметный эффект Зеемана, свидетельствующий о том, что верхнее состояние должно быть триплетным состоянием. На этом основании будем обозначать соответствующий переход как а — X-переход. Мерер [822] проанализировал вращательную структуру ряда полос рассматриваемой системы и нашел ясные доказательства триплетного характера расщепления, хотя он и не смог обнаружить некоторые из ожидаемых ветвей (см. стр 268). Он установил, что система связана с электронным переходом так как в спектре наблюдаются только подполосы с АК = 1. Представляется вероятным, что система А —X соответствует переходу 51—однако это предположение пока не подтверждено детальным анализом вращательной структуры полос. Другая интересная особенность системы при 3900 А заключается в появлении для колебания Vз (антисимметричное валентное колебание) полосы 1—О, интенсивность которой сравнима с интенсивностью полосы 0—0. Согласно Ван дер Ваальсу [1248а], появление такой запрещенной компоненты нри электронном переходе не может быть обусловлено простым электронно-колебательным взаимодействием с другим триплетным состоянием (типа В ), а должно быть связано с колебательным спин-орбитальным расщеплением. При этом расщеплении, если колебание Гз (Ьг) возбуждается нечетным числом квантов, Лг-ком-понента состояния смешивается с 1Д1-состоянием и электронный переход Вх — сопровождается появлением полос 1—О, 3—О,. . ., заимствующих интенсивность у соседнего перехода [c.522]

Томпсон и Дункан [1215] для получения системы полос, связанной с переходом на самое низкое триплетное состояние, использовали кювету с длиной поглощающего-пути 10 м при атмосферном давлении, однако эта попытка осталась безрезультатной. [c.526]

На длинноволновой стороне системы А — X находится очень слабая система полос поглощения, начинающаяся при 4122 А (Бранд и Вильямсон [145]). Возможно, что верхним состоянием этих полос является триплетное состояние, соответствующее синглетному верхнему состоянию системы 3865 А. Для подтверждения этого отнесения Эберхардт и Реннер [340] производили наблюдения полосы 4122 А при магнитном вращении. Как и соответствующий переход в НгСО и других подобных молекулах, два верхних состояния (1Л" и А") возникают при удалении электрона с наиболее слабо связывающей орбитали (неподеленная пара), преимущественно центрированной на атоме О, на разрыхляющую я-орбиталь связи С = О, т. е. эти переходы могут быть интерпретированы как переходы я — п. [c.554]

Кроме главной системы полос поглощепия бензола, в болое длинноволновой области, вблизи 3400 А, находится чрезвычайно слабое поглощение, впервые наблюдавшееся Скляром [1138] в спектре жидкого gHg при толщине поглощающего слоя 20 см. Отношение интенсивности этого поглощения к поглощению главной системы составляет 10-s. Из первых возбужденных электронных конфигураций (a2a) (eig) e2n возникают три триплетных состояния и Eiu, из которых, как показывает детальный [c.563]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...