Валентность по Полингу

Представление о характере изменений магнитного момента ц/ в сплавах на основе железа, кобальта и никеля дает рис. 5.6. На рисунке по оси абсцисс отложены относительные концентрации Fe, Со, Ni в одинаковом масштабе для сплавов Fe—Со, Со—Ni (верхняя ось абсцисс) на нижней оси абсцисс отложены концентрации никеля для сплавов Fe—Ni в удвоенном масштабе. На построенной таким образом диаграмме представлены зависимости для квазибинарных сплавов трех типов. Интересно было бы провести сравнение этих кривых с кривой Слэтера — Полинга, показывающей зависимость ц/ от среднего числа валентных электронов. В настоящее время пока трудно оценить влияние металлоидов на количество валентных электронов в металлах, входящих в состав аморфных сплавов, здесь много неясного, однако установлено, что имеется прямая связь между количеством валентных электронов и концентрацией металлоидов. Кроме того, кривая Слэтера — Полинга указывает на то, что ц/ зависит не только от концентрации, но и от сорта металлоидных атомов. [c.128]

Как и при рассмотрении гомеополярной связи в молекулах, дело сводится к рассмотрению способов спаривания электронов, образующих связь. Только в металле число связывающих структур , входящих в гибрид, т. е. участвующих в резонансе, очень велико. Полинг показал, что для щелочного металла, например лития, с одним валентным электроном и восемью ближайшими соседями, содержащего 2N атомов, число таких ковалентных структур будет около (3,14) . Кроме того, чтобы объяснить перенос электронов (металлическую проводимость), надо учесть и ионные структуры, а их число составит уже (2,32-3,14) . [c.26]

Описание металлов по Полингу приводит к большим трудностям в определении понятия валентности металла, поскольку нельзя ни оценить вклад различных структур, участвующих в резонансе, ни. даже просто перечислить эти структуры. Тем не [c.26]

На рис. 47 сопоставлены теплоты образования, температуры плавления и микротвердости боридов, карбидов, нитридов и окислов титана, циркония, гафния и тория. Можно видеть, что энергия образования соединения, отражающая энергию межатомных связей, повышается от боридов к окислам в соответствии с увеличением разности электроотрицательностей металла и элемента внедрения и возрастанием соответствующей доли ионности по Полингу. Это убедительно подтверждает ионный механизм образования соединений путем передачи валентных электронов атома металла в заполняющуюся р-оболочку неметаллического атома. Температуры плавления повышаются от диборидов к монокарбидам, а затем снижаются при переходе к мононитридам и двуокисям, оставаясь, однако, выше уровня 2500° С (кроме менее тугоплавких окислов гитана и алюминия). Микротвердость соединений снижается от 2500—3000 кгс/мм у боридов при переходе к карбидам, нитридам [c.122]

Например, у переходных металлов и сплавов первого длинного периода по достижении электронной концентрации 5,7 [85] происходит довольно резкое изменение электронной теплоемкости, магнитной восприимчивости, постоянной Холла, абсорбции водорода и т. п. При этом считается, что число электронов за пределами соответствующей оболочки инертного газа отвечает валентности, которая, таким образом, для Ti, V, Сг, Мп, Fe и Со равна соответственно 4, 5, 6, 7, 8 и 9 (для сравнения см. также схему валентностей по Полингу, табл. 5 гл. I). Вместе с этим валентности тех же самых элементов, находящихся в разбавленных растворах на основе благородных металлов или алюминия, принимаются в соответствии с иной схемой, в которой преобладающую роль играют главным образом только s-электроны. Анализ устойчивости фаз [c.156]

Простым примером использования концепции резонанса может служить молекула СОз- Как уже было сказано, две двойные связи (изогнутые связи или я-связи) расположены в плоскостях, перпендикулярных друг другу. При фиксированной конфигурации ядер, очевидно, будут иметься два состояния одно состояние, в котором в плоскости xz находится левая двойная связь, и другое, в котором в этой плоскости находится правая двойная связь. Эти состояния находятся в точном резонансе, и, следовательно,, вклады этих двух валентных состояний в основное состояние будут равны. Кроме того, согласно Полингу [30], в основное состояние дают вклад два ионных состояния [c.380]

В теории резонансной связи Полинга и других считается, что сцепление между атомами в металлах обусловлено теми же по своей природе силами, что и в ковалентных кристаллах. Натрий, например, имеет кубическую объемноцентрированную структуру, которая может быть получена трансляцией элементарной ячейки, показанной на рис. 9. Из этого рисунка видно, что каждый атом окружен восемью ближайшими соседями и, поскольку каждый атом имеет только один валентный электрон, то, очевидно, можно представить себе, что какой-то атом А образует нормальную ковалентную связь с одним из его восьми ближайших соседей. Можно также представить себе, что атом А связан с ближайшими соседями одноэлектронными связями, так как известно, что образование таких связей возможно. [c.33]

К основным недостаткам схемы (5.1) относится выбор составов, основанный на правиле электростатических валентностей Полинга. Между тем, хорошо известно, что образующиеся в данной системе фазы (например A1N, AljOj, Si3N4, Si2N20 и т. д.) относятся к классу тугоплавких неметаллических соединений с преимущественно ковалентным типом химическом связи, где значения реальных атомных зарядов далеки от величин их формальных валентностей, см. гл. 1, 4, 6. [c.106]

С 1927 г. Юрий Борисович продолжает образование и работает в Германии. В 1929—1932 гг. он — ассистент Макса Борна в Гёттингене. Начало его научной деятельности совпало с годами становления квантовой механики. В эти годы он выполнил пионерские работы по применению методов квантовой механики и теории групп в химии (совместно с Г. Вейлем и молодыми тогда В. Гайтлером и Э. Теллером). Ученые показали, что при описании молекул со сложными связями (например, молекулы бензола) классические представления о валентности не работают, и в описание необходимо включать квантовую суперпозицию состояний. Ныне теорема и диаграммы Румера получили всеобщее признание и излагаются в учебниках по квантовой химии. Эти работы Юрий Борисович продолжал и по возвращении на родину. Они легли в основу новой отрасли науки — квантовой химии с ее наглядным упрощенным представлением — теорией резонанса , которая возникла как наглядная интерпретация работ Румера с соавторами. За развитие этой науки Л. Полинг получил в 1954 г. Нобелевскую премию, а в СССР в 1948 г. квантовая химия была разгромлена как лженаука . [c.606]

Кажется, что возможность нахождения асимметричного максимума в элементах из более высоких групп и низких периодов Периодической системы выше в этих элементах связь в твердом состоянии преимущественно неметаллическая [47]. Все это наводит на мысль, что такое поведение связано с сохранением в жидком состоянии определенной доли ковалентной или гомеополярной связи. Эта связь, возможно, присутствует в виде кратковременной локализации валентных электронов в связанном состоянии между парами или группами соседних атомов, возможно, в процессе резонансной гибридизации как рассматривалось Полингом [48]. Получающаяся в результате этого структура становится устойчивее за счет относительной стабильности и направленности неполярной связи. Эта преимущественно ковалентно связанная структура может существовать небольшими комплексами или островками в металлически связанной матрице . Если это так, то пространственное расположение атомов в пределах самих комплексов, возможно, будет одинаково, но совершенно отлично от более неупорядоченного расположения атомов в металлической матрице (к сожалению, невозможно определить пространственное расположение атохмов из данных по рентгеновскому рассеянию). [c.22]

По рентгеновским и термодинамическим данным, жидкое состояние элементов в нечетных группах Периодической системы элементов и, возможно, в группе IVB (олово имеет очень широкий диапазон существования жидкой фазы) несколько стабилизировано, вероятно, го-меополярной связью, полученной в результате гибридизации орбиталей валентных электронов, предложенных Полингом [48], По предположению Юм-Розери, модель Полинга для металлической связи больше подходит к жидким, чем к твердым металлам, так как атомы [c.45]

Теория гибридных состояний (Л. Полинг, 1928 г.) позволила, не только объяснить ранее известные валентные конфигурации,, как это имело место для соединений углерода, но и предсказать-новые типы координаций. В переходных металлах участие в связях й -электронов позволило предсказать для dsp -гибри-дизации квадратную координацию, найденную вскоре в комплексах платины. Для d sp образуется шесть эквивалентных гибридных связей, направленных к вершинам правильного октаэдра. Эта координация распространена в комплексах переходных металлов. Прочность связи, образуемой f-электроном,. У5 = 2,236. Наибольшая прочность связей, образуемых гибридными функциями из S-, р-, f-функций, равна 3. Участие f-элект-ронов в гибридизации повышает прочность связей. [c.29]

Значительное снижение прочности межатомной связи наблюдается при переходе от элементов подгруппы IB к элементам подгруппы ИВ. Полинг 15] пытался связать наблюдаемые изменения сил межатомного взаимодействия с числом электрона на атом V, способных принимать участие в образовании резонансных металлических связей. Соответствующие значения v приведены в табл. 5. Из этих данных следует, что у элементов подгрупп IA — VIA значения v соответствуют номеру подгруппы, а затем остаются постоянными (равными шести) у всех последующих элементов до конца VIII группы. У элементов, входящих в подгруппы В, число электронов, принимающих участие в образовании резонансных связей, не является целым и уменьшается на единицу при переходе к каждой последующей подгруппе. Значения V удобно рассматривать в качестве валентности металлов при указанных выше условиях образования связей, однако очень важно иметь в виду, что для металлов, расположенных в конце переходных групп, а также для металлов подгрупп В ее не следует путать с ионной валентностью и валентностью, определяющей образование металлических связей за счет свободных электронов (эти валентности характеризуются числом электронов на атом, отдаваемых в результате ионизации). Как уже отмечалось, значения V, приведенные в табл. 5, не вполне надежны, однако принципиальная возможность участия rf-орбиталей в процессе образования связей не вызывает сомнений. [c.50]

Если в молекуле СН,, четыре атома водорода одновременно удаляются (с сохранением симметрии молекулы) таким образом, что сохраняются четыре связи, образованные электронными парами, то при этом получается так называемое валентное состояние атома углерода, в котором атом углерода имеет электронную конфигурацию ер . Валентное состояние в теории Слейтера — Полинга отличается от четырехвалептного состояния 8 в теории Гайтлера — Лондона, так как оно не является спектроскопически наблюдаемым состоянием, а представляет собой смесь состояний 8, Ю, Ю, и Р, получающихся из конфигурации хр и расположенных в довольно широком энергетическом интервале со средней энергией, лежащей примерно [c.372]

Резонанс в методе валентных связей ). В методе валентных связей Слейтера — Полинга, так же как и в теории Гайтлера — Румера, большое значение имеет концепция смешивания двух или большего числа чистых валентных состояний, называемая обычно резонансом. Необходимо различать два типа резонанса точный резонанс и почти резонанс. Резонанс первого тина — это резонанс такого же тина, как и рассмотренный Гайзенбергом при обсуждении возбужденных состояний атома Не (см. [21], стр. 66) если —волновая функция для такого состояния, когда возбуяоден электрон с номером 1, а г)52 — волновая функция такого состояния, когда возбужден электрон с номером 2, то действительными волновыми функциями, если принять во внимание взаимодействие электронов, будут функции, являю1циеся линейными комбинациями -ф и г )2 с равными весами, т. е. в первом приближении просто [c.378]

Концепция резонанса была также использована Полингом [30] для объяснения стабильности молекул с нечетным числом электронов, даже если, согласно элементарной теории, для них следовало бы ожидать образования стабильных димеров. В качестве наиболее яркого примера можно привести молекулу N0, которая, если исходить из валентной структуры [c.382]

Очевидно, что понять стабильность водородной связи на основе элементарной теории валентности невозможно. Согласно методу валентных схем, атом водорода с его одним электроном может участвовать в образовании только одной связи. Полинг [30] дал чисто электростатическое объяснение водородной связи. Поскольку радиус протона очень мал, то протон может атаковать не один, а сразу несколько отрицательных ионов (например, Г ). Он может приблизиться к двум таким отрицательным ионам на расстояние, равное их радиусам. Третий отрицательный ион уже не сможет тогда приблизиться к протону на то же расстояние, как это показано на фиг. 159. Стабильность иона (ГНГ) тогда можно понять как стабильность системы Г Н+Г . Для больших межъядерных расстояний энергия состояния Г + + Н+ Г лежит гораздо выше энергии состояния Г + Н + Г . Когда же межъядерные расстояния уменьшаются и взаимодействия частей системы становятся заметными, то (так как оба состояния относятся к одному и тому же типу симметрии энергия первого состояния увеличивается, а второго уменьшается за счет резонанса (в том смысле, в котором понимает Полинг). Энергия второго состояния становится даже меньше энергии системы ГН -Ь Г . Таким образом, в этой интерпретации относительно большая энергия диссоциации (ГНГ) на ГН и Г полностью обусловливается ионноковалентным резонансом. Следует напомнить, что резонанс такого типа. [c.438]

Рис. 55. Эффективное число магнетонов р у бинарных сплавов переходных металлов в зависимости от среднего числа валентных электронов (кривая Слэтера—Полинга). (По Грэнглу и Хэлламу (Ргое. Roy. So . А-272, 119, 1963).)

Автор ясно представляет себе, что книга не лишена недостатков, ш может только просить о снисхождении, учитывая трудности, возникающие при необходимости осветить весьма широкий круг вопросов при очень малом объеме книги. При оп исании электронной теории металлов мы полагал и, что в первом приближении достаточно, чтобы изучающий усвоил самые общие представления о полосах энергии электронов. Поэтому зоны Бриллюэна в основйом тексте не рассматриваются, а кратко описываются в приложении I в конце книги. Представления Полинга приведены в книге в рамках первоначальной гипотезы отчасти потому, что изучающему придется встретиться со статьями, в которых делаются ссылки на схемы валентных связей, развитые в 1938 г. Кроме того, практически сколько-нибудь серьезного критического обсуждения относительной ценности этих представлений и слегка измененной трактовки этих вопросов в книге Полинга Природа химической связи в издании 1960 г. еще не проводилось. Полупроводники и строение [c.7]

С точки зрения Полинга, число связанных электронов а атом является основной характеристикой структуры, и поэтому термин валентность атома в структуре часто применяют именно в таком смысле. Следует подчеркнуть, что в данном случае этот термин совершенно отличается от нормальной химической валентности элементов. Например, для железа наиболее часто встречаюшд1е1ся химические валентности 2 и 3, однако, согласно Полингу (см. стр. 33), валентность атомов металлического же леза равна 5,78. При этом с точки зрения теории резонанса вовсе не обязательно, чтобы валентность (т. е. число связывающих электронов на атом) была целым числом. [c.34]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...