Механизм стеклования

Уравнение (11.28) описывает диффузионный процесс в условиях эластической деформации полимера. При температурах ниже температуры стеклования резко меняется подвижность полимерных макромолекул, высокоэластические деформации отсутствуют, что приводит к изменению самого механизма диффузии [42, с. 284]. В этом случае можно записать следующие граничные условия интегрирования уравнения (П.28) [c.91]

Несмотря на внешнее сходство процессов развития шейки в деформируемом кристаллическом полимере при температурах выше и ниже температуры стеклования, механизм ее образования для полимеров в высокоэластическом состоянии существенно различен. Испытание полимерных пленок на растяжение в жидкостях позволяет судить о механизме структурных перестроек в шейке по закономерностям поглощения жидкостей и изменения деформационных свойств. [c.170]

Исходя из флуктуационного механизма можно объяснить также ряд эффектов, интерпретация которых затруднена в рамках броуновской теории. Так, например, монотонное уменьшение ширины полосы при понижении температуры (стеклование жидкости), по-видимому, связано с плавным изменением локальных значений диэлектрической постоянной и показателя преломления [2]. Применение же формулы (5.3) осложняется тем обстоятельством, что значение х в этих условиях скачкообразно возрастает на несколько порядков. Неодинаковое уширение различных полос одной и той же молекулы также не противоречит флуктуационной теории. [c.146]

Аморфные фазы обладают целым рядом свойств, положительно отличающих их от кристаллических тел. Управление процессами получения аморфных структур невозможно без понимания механизмов и условий фазовых превращений. Стеклование - это динамический процесс, который не осуществим без совместной реализации и кинетических, и термодинамических условий. Рассмотрим процессы аморфизации на примере стеклообразования. [c.127]

Следует отметить, что наличие двух максимумов на кривых выделения летучих продуктов может быть объяснено завершением процесса стеклования с нагревом молекулярная подвижность значительно замедляется и образуется высокотемпературный склон второго максимума. Возможно появление и третьего максимума. Низкотемпературный склон третьего максимума образуется за счет начала разложения полимера по другому механизму (не связанному с молекулярной подвижностью), а высокотемпературный склон — за счет торможения деструкционного процесса, сопровождающегося возникновением сшитой пространственной сетки. Кроме того, возможна дифференциация процесса сшивки при динамическом нагреве за счет реакции поликонденсации и деструкции. [c.188]

В настоящее время установлено, что теплопроводность полимеров в общем меньше теплопроводности низкомолекулярных твердых тел. Абсолютная величина теплофизических характеристик у аморфных полимеров всегда ниже, чем у кристаллических. Природу этого явления объясняют [Л. 26] тем, что у кристаллических полимеров, как структур с дальним порядком, механизм передачи колебаний более упорядочен и интенсивен по сравнению с неупорядоченной системой связи макромолекул аморфных полимеров. В то же время в области низких температур порядка 10— 100 К теплоемкость аморфных и кристаллических полимеров с одной и той же химической природой практически одинакова [Л. 41]. Такой температурный характер теплоемкости объясняется тем, что в указанной области температур колебательные движения цепей имеют одинаковую амплитуду в кристаллическом и аморфном состоянии. Инертность воздействия неупорядоченности структуры на процесс теплопереноса в области низких температур характерна и для низкомолекулярных соединений [Л. 35]. При повышении температуры возникают ангармоничные колебания значительной амплитуды с участием самых крупных структурных образований, которые имеют различную природу для аморфных и кристаллических полимеров. Температурная зависимость теплофизических характеристик аморфных полимеров в большинстве случаев носит немонотонный характер с экстремальной точкой в области температуры стеклования 1[Л. 44]. [c.33]

Рыскин [42 ], анализируя причины резкого изменения значений Ео и предэкспоненциального множителя Dq при температуре стеклования при отсутствии скачкообразного изменения значения D, пришел к выводу, что данное явление следует объяснять не изменением микроструктуры полимера, не сменой механизма диффузии в полимере, а изменением температурного коэффициента или кажущейся энергии активации. [c.36]

Подобные явления наблнЗдаются и в ударопрочных полимер-полимерных композициях, в которых эластичная фаза диспергирована в стеклообразной матрице. Небольшое количество диспергированной эластичной фазы способно превратить хрупкий полимер в пластичный с проявлением предела текучести и высокого относительного удлинения при разрыве. Предложено большое число теорий, объясняющих механизм увеличения работы разрушения и ударной прочности таких двухфазных композиций. Обзор этих теорий дан в работе [147]. Авторы работ [227, 228] полагали, что роль эластичных частиц в гетерогенной композиции состоит в объемном расширении матрицы вокруг них под действием усадочных напряжений, что понижает Т . матрицы. Следовательно, матрица вокруг эластичных частиц под действием напряжений может переходить в высокоэластическое состояние. По теории свободного объема стеклования полимеров снижение при растяжении, сопровождающемся изменением объема на величину АУ/Уд, равно [229] [c.181]

Тренне пластмасс. Обьино температура стеклования пластмасс 9с>80°С, поэтому в большей части эксплуата-циощого диапазона они находятся в твидом агрегатном состоянии (см. под-разд. 2.1). От эластомеров пластмассы отличаются значительно большей твердостью и прочностью. Механизм трения пластмасс в основном подобен механизму трения металлов и согласно теории Боудена и Тейбора обусловлен срезом адгезионных мостиков связи пары металл — полимер. Если сопротивление срезу X, предел текучести то [c.50]

Остановимся на некоторых особенностях механического поведения аморфных полимеров. В зависимости от внешних условий (температуры, величины и скорости приложения нагрузки, гидростатического давления и т. п.) один и тот же аморфный полимер может находиться в стеклообразном (подсостояниях хрупкости и вынужденной эластичности), высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Термомеханическая кривая для типичного аморфного полимера, показанная на рис. 1.5, представляет собой удачный пример для характеристики различия между основными состояниями аморфных полимеров. Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности. При достижении температуры стеклования происходит смена механизмов молекулярной подвижности, при которых резко меняются механические свойства. Эта температура характеризует теплостойкость аморфных полимеров, работающих в застеклованном состоянии, или морозостойкость полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластн-ческом состоянии. [c.16]

В аморфных каучуконодобных полимерах выше темп-ры стеклования осуществляется сравнительно более медленный механизм Ф., связанный с раскручиванием и ориентацией значит, участков полимерных цепей за счет броуновского сегментального движения [3, 4 . Если онтич. анизотропии, возникающие нри упругих деформациях и при раскручивании и ориентации цепей, имеют противоположные знаки, то при установлении равновесного значения двойного луче-иреломления после приложения нагрузки будет происходить изменение знака двулученреломлепия. Изучение временного хода Ф. в полимерах в высоко-эластич. состоянии при статич. и динамич. нагрузках может быть использовано для исследования релаксац. свойств и молекулярного движения в полимерах. Из равновесного значения постоянной Брюстера к = Ап/Р можно определить оптич. анизотропию статистич. сегмента полимерной цепи (т. е. участка цепи, [c.357]

П. изменяет механич. свойства полимеров в общем случае в результате снижения взаимодействия как между смежными макромолекулами, так и между соседними звеньями одной и той же молекулы. Молекулы пластификатора, смешивающегося с полимером, могут действовать двояко 1) чисто геометрически — наличие в полимерном материале малых подвижных молекул облегчает изменение взаимного расположения макромолекул 2) энергетически взаимодействовать с полярными группами полимера и нарушать связи между этими группами. В нек-рых системах преобладает 1-й механизм, и тогда снижение темп-ры стеклования (Аг . ,), к-рое может служить мерилом эффективности пластификатора, пропорционально его объемной доле в системе. В случаях, когда преобладает 2-й механизм, Дг°. пропорционально молярной доле пластификатора (при сравнительно невысоких его концентрациях). В большом числе систем, вследствие сопоставимой эф([)сктивиости действия обоих механизмов, наблюдаются более или менее значит, отклонения от каждой из этих линейных зависимостей. [c.36]

Как правило, физ. состояние П. опре-делнотся по характеру развивающихся в них деформаций стеклообразному состоянию соответствует упругая, каучукоподобному — высокоэластическая, а вязко-текучему — пластич. деформация (см. Механические свойства п о л и м е -рис. 1), В действительности при любой темп-ре типа деформации сосуществуют, но один из механизмов деформации резко доминирует над остальными. Различия между модификациями а.морф-ного состояния имеют релаксац. природу, и границы между ними определяются поэтому пе только темп-рой, но также скоростью и длительностью приложения нагрузки, иногда ее величиной. Так, темп-ра стеклования — переход между высокоэластическим и стеклообразным состояниями — соответствует такой темп-рс, при к-рой скорость развития высокоэластич. деформации становится значительно меньше скорости внешнего воздействия Т,. зависит не только от внутренних свойств вещества, но и от скорости воздействия. [c.94]

Механизм процесса стеклования изучается на гфотяжении многих лет, но единой точки зрения о механизме застекловывания не су ществует. Поэтому рассмотрим основные общепринятые точки зрения относительно этого механизма. Заметим, что эти точки зрения не противоречат друг другу [c.112]

Выше мы рассмотрели одну из концепций перехода полимерного тела из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно. Эта концепция основана на допущении релаксационного механизма процесса перехода, причем время такого перехода (время релаксации) зависит от температуры и определяется вели шной энергетического барьера, который необходимо преодолеть, чтобы переход осуществился. Посколы разные макромолев лы обладают различной гибкостью или жесткостью, они характеризуются ра шой величиной энергетического барьера, и отсюда - разными температурами стеклования. Чем более гибкой является макромолекула, тем меньшей величиной энергетического барьера характеризуется система, построенная из таких мак-ромоле1с л. [c.119]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...