ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм стеклования из "Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 " Внешне некоторые температурные зависимости термодинамичеси1Х функций в слу чае полимеров выглядят так, как это характерно для перехода второго рода. Например, температурная зависимость удельного объема (дилатометрическая кривая) имеет излом при телшературе стеклования, по которому, собственно, и определяется эта температура (см. рис. 13). Однако это сходство является чисто внешним, ибо рассматриваемый переход не связан с появлением новой фазы, как в случае плавления или кристаллизации из расплава, а является переходом из одного физического состояния в другое при сохранении единой жидкой фазы. Таким образом, твердое стекло по фазовому состоянию представляет собой жидкость, так же как эластомер и текущий полимер. Они различаются между собой лишь по афегатному состоянию, представляя единую жидкую фазу. [c.113] Чем меньше величина Тр, тем быстрее осу ществляется переход, те. переход ос ществляется тем легче, чем выше температура и чем меньше величина энергии перехода 1)р. [c.116] Будем рассматривать высокоэластическое полимерное тело, которое охлаждается с некоторой скоростью изменения температу ры. Если при душной температуре время перехода структу рных элементов (кинетических единиц) из одного состояния в другое мало, такой переход осуществляется быстро н иг eнeниe структуры будет происходить сразу же вслед за изменением телтпе-рат ры. [c.116] Уравнение (68) показывает, что температура стеклования зависит от скорости охлаждения полимера. [c.117] Выше мы рассмотрели одну из концепций перехода полимерного тела из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно. Эта концепция основана на допущении релаксационного механизма процесса перехода, причем время такого перехода (время релаксации) зависит от температуры и определяется вели шной энергетического барьера, который необходимо преодолеть, чтобы переход осуществился. Посколы разные макромолев лы обладают различной гибкостью или жесткостью, они характеризуются ра шой величиной энергетического барьера, и отсюда - разными температурами стеклования. Чем более гибкой является макромолекула, тем меньшей величиной энергетического барьера характеризуется система, построенная из таких мак-ромоле1с л. [c.119] Концепция перехода полимерного тела из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно, основанная на релаксационном механизме процессов перехода, не является единственной. Другой концепцией, объясняющей эти переходы, является концепция С.Н.Журкова, основанная на признании большой роли межмолекуляриых связей в полимерах. Разберем эту концепцию подробней. [c.119] Таким образом, межмолекулярные связи не являются стабильными, а непрерывно распадаются под действием тепловых флуктуаций и возникают в новых местах. Они как бы перемещаются вдоль полимерной цепи и тем самым связывают не строго определенные звенья макромолекул, а те звенья, в которых они возникают в данный момент. Однако при каждой данной температуре количество одновременно существующих Ieж юлeкyляpныx связей примерно одинаково для полимеров определенного хилшческпго строения. [c.121] В уравнении (74) Т соответствует температуре стеклования исходного, непластифицированного полимера, а Г] температуре стеклования пластифицированного полимера, поскольку по условию дг - это число межлюлекуляр-ных связей, необ.ходимых для образования прочной пространственной сетки. При образовании такой сетки полимер переходит в стеклообразное состояние. [c.123] Эксперименты и расчеты, проведенные С.Н.Журковым с сотрудникам, приводят к значениям энергии мeж юлeIyляpнoгo взаимодействия для различиях групп, показанным в табл. 17. [c.124] Вернуться к основной статье