Величины скоростей и сродства

Преобразование выражений для величин скоростей и сродства. Эквивалентные системы [c.57]

Величины скоростей и сродства 61 [c.61]

Вполне естественно предположить, что между величинами скоростей и сродства существует линейная зависимость, по крайней мере в непосредственной близости от равновесного состояния. Такое представление автоматически приводит к эмпирическим законам, подобным закону Фурье для теплопроводности или закону Фика для диффу. ии. В следующей главе будут рассмотрены некоторые примеры подобных линейных зависимостей и области их применимости. Линейные закономерности такого рода называются феноменологическими соотношениями. [c.61]

В противоположность процессам переноса с их сравнительно простым поведением во многих других случаях линейные соотнощения между величинами скоростей и сродства оказываются недостаточными, и иногда приходится принимать во внимание нелинейные соотно-щения типа (5.14). [c.75]

Знакомство с правилами преобразования для величин сродства и скоростей весьма важно, так как разные авторы, изучая один и тот же необратимый процесс, часто использовали различные эквивалентные системы, и поэтому одинаковость полученных ими результатов не сразу становится очевидной. (Очень тщательное рассмотрение этого вопроса дает де Гроот [18].) Часто бывает также, что выбор данной частной эквивалентной системы предпочтительнее, чем выбор иных систем . Так, например, набор величин X и Х имеет преимущество перед набором X и в том отношении, что величины X и Xi имеют определенные численные значения, в то время как величины Х , содержащие еще [см. уравнения (4.19) и (4.21)], как это видно из уравнения (2.16), включают аддитивную постоянную. [c.61]

Термодинамика необратимых процессов занимается почти исключительно анализом процесса возрастания энтропии и изучением соотношений между скоростями и величинами сродства. Подобный анализ [c.104]

Этот замечательный результат выражает величину прироста энтропии, обусловленного единичным необратимым процессом, и вытекает из соотношения между силой тока и скоростью реакции [см. уравнение (3.55)]. Таким образом, наличие электрических потенциалов проявляется только в изменении величины сродства. В состоянии равновесия [c.49]

Несколько следующих разделов будет посвящено изучению количественных соотнощений между величинами сродства и скоростями необратимых процессов. Однако предварительно необходимо исследовать, в какой степени определены сами эти понятия. [c.57]

Справедливость этого уравнения легко может быть проверена подстановкой новых величин сродства и скоростей реакций из уравнений (4.8) и (4.10). [c.59]

Приведенные выше рассуждения легко могут быть обобщены. Предположим, что приращение энтропии выражено уравнением (4.1) с использованием данного набора величин сродства Xk и соответствующих скоростей Jk- Введем новый набор величин сродства которые представляют собой линейные комбинации прежних величин сродства, и выберем новый набор скоростей таким образом, чтобы величина прироста энтропии не изменилась [c.59]

В предыдущей главе были введены феноменологические линейные соотношения между величинами потоков или скоростей необратимых процессов и величинами сродства. Рассмотрим два примера, помогающие выяснить область применимости таких линейных зависимостей. [c.72]

Не давая здесь общего доказательства неравенства (7.G), мы ограничимся доказательством справедливости этого соотношения в случае химических реакций (см. [G3, 64]). В этом случае обобщенными силами Xi являются величины сродства а потоками Ji — скорости v , химических реакций в системе. Эта последняя открыта и сообщается с внешней средой, находящейся в независимом от времени состоянии, характеризуемом заданными значениями температуры, давления и внешних химических потенциалов. [c.109]

Величина является тензором второго ранга, а химическое сродство — тензором нулевого ранга. Следовательно, в изотропной системе не может быть сочетания эффектов от действия этих сил с диффузией н теплопроводностью. Поэтому скорость химической реакции не вызывает появления градиента концентрации или температуры. Однако благодаря тому, что разница в рангах и х равна 2 (четное число), вообще говоря, сочетание между этими двумя процессами принципиально возможно. Оно не будет иметь места в том случае, когда [c.20]

Роль условий электролиза. Возможность образования покрытий заданного состава зависит от многих условий, но определяющими являются взаимодействия между частицами, составными частями электролита, поверхностью растущего осадка и разряжающимся на катоде водородом. Для направленного получения КЭП необходимо учитывать заряды частиц и поверхности катода, их взаимную адгезию, смачиваемость частиц электролитом и возможные химические реакции между последними. Иными словами, необходимо знать, существует ли определенное сродство или отчужденность между катодной поверхностью и зарастаемой частицей. Проявление этих свойств определяется природой электролита (ионный состав, pH, наличие поверхностно-активных веществ и других добавок), условиями электролиза (величина тока, градиент потенциала, температура, скорость движения суспензии [c.32]

Химическое уравнение реакций не дает полного представления о протекающем процессе, потому что в него не входит ряд величин, характеризующих действительное течение реакции. Например, химическое уравнение ничего не говорит о величине сродства между элементами, не содержит данных о скорости протекания реакции и о факторах, ее обусловливающих. [c.58]

Однако надо иметь в виду, что выводы термодинамики позволяют судить о возможности или невозможности реакции, но не определяют, какая реакция пойдет до конца и с какой скоростью. Например, при сопоставлении величин сродства получаемого металла и восстановителя к кислороду (в случае восстановления окислов) [c.58]

Поскольку коэффициент Лу надо еш,е установить, уравнение (16.5.4) не определяет скорость реакции Ук как функцию сродства Ак- Общее термодинамическое соотношение, связывающее скорости и сродство, отсутствует. Скорости реакций зависят от многих нетермодинамических факторов, таких, как, например, наличия катализаторов. (Катализаторы не оказывают влияние на состояние равновесия поскольку катализатор изменяет прямую и обратную скорости в одинаковое число раз, то он не влияет и на сродство.) Однако вблизи термодинамического равновесия существуют общие линейные соотношения между этими величинами. В этом контексте общий вид линейного феноменологического соотношения принимает вид [c.353]

Как было указано в главе XVI Л, скорость и полнота химической реакции определяются химическим сродством реагирующих элементов. Степень химического сродства элементов определж тся величиной максимальной работы, причем для изохорно-изотерми-ческой реакции максимальная работа определяется уменьшением изохорного потенциала F, а для изобарно-изотермической — уменьшением изобарного потенциала Z. Чем большее значение имеет максимальная работа реакции, тем больше химическое сродство элементов, тем полнее проходит реакция, т. е. тем меньше делается к моменту равновесия исходных веществ и больше конечных. Из формулы (19.8) видно, что чем полнее проходит реакция, тем меньше значение константы равновесия. Можно заключить, что максимальная работа реакции связана определенными зависимостями с константой равновесия. Уравнение, связывающее эти две величины, называется изотермой химической реакции. Для вывода этого уравнения предположим, что в смеси обратимо происходит реакция по уравнению [c.217]

Ответ. Чтобы вычислить параболическую константу скорости К, необходимо знать коэффициент диффузии D как функцию активности одного компонента в слое продукта коррозии. В случае окисления железа до закиси прекрасное количественное соответствие получили Химмель и Биршеналл, которые измерили я К я D. В случае сульфида серебра, где D в слое продукта фактически постоянно, пока, очевидно, долн но наблюдаться расхождение между вычисленной и измеренной величиной D. Необходимы другие примеры точных сравнений, потому что эта проблема является одной из интереснейших проблем в общей теории необратимой термодинамики, так как показывает область, в пределах которой мы можем получить скорости, пропорциональные сродству. [c.37]

Если же, однако, давление кислорода значительно снизить, то концентрация дефектов на поверхности раздела окисел—кислород должна стать заметной, причем ее величина зависит от температуры, давления и сродства металла к кислороду. Как правило, этот эффект недооценивают, и иногда для объяснения зависимости от давления кислорода при низких его значениях высказывают предположения о действии какого-нибудь иного механизма. Даже в двуокиси титана существует нехватка кислорода, характеризующаяся величиной п = 0,004 в Ti02-n при 1230° С и давлении кислорода 0,001 атм [392]. Таким образом, для металлов, образующих окислы п-тила, при низком давлении кислорода скорость окисления должна быть тем больще, чем ниже давление. Однако обеднение кислородом нормального воздуха должно оказывать противоположное действие, которое осложняет наблюдение простой взаимосвязи между этими явлениями. [c.135]

Отсюда видно, что при растворении металла от механического воздействия зависит только анодный ток, а катодный (скорость обратной полуреакции) — не зависит, хотя в потендиостатическдм, режиме (ф = onst) деформация влияет на величины сродства аА = ar zF и рЛ = r zF обеих реакций (константа обратной полуреакции определяется разностью стандартных химических потенциалов активированного комплекса и иона в электролите [18], которые от деформации электрода не зависят). [c.31]

Что же является мерой химического сродства Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства может быть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реак" ция, но и от присутствия катализаторов — веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могуш их весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от величины теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки хотя бы уже потому, что разны реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки. [c.482]

Однако, помня об ограничениях в отношении раствори.мости (величина ионов), сродства и других ограничениях, рассматриваемых дальше, мы должны сделать вывод о том, что механизмом Вагнера можно пользоваться для предсказания влияния легирующих эле.ментов на сопротивление окислению металлов, если последние окисляются согласно параболической закономерности (скорость окисления Определяется скоростью диффузии). Обобщая все вышеизложенное в настоящем подразделе, ло кно сделать следующие П тод , отт1 >с т ДЫ п вди 1ния злементоз а скорость окисления легируемого ими металла [c.172]

Исследование процесса сорбции ионов никеля катионитом КУ-2 в водородной и натриевой формах показало, что сорбируемый ион никеля обладает большим сродством к иониту [23.51. Величина обменной емкости сорбента не зависит от присутствия в воде натриевых солей. Это позволило рекомендовать сильнокислотный катионит КУ-2 для извлечения ионов никеля нз воды. Величина рабочей обменной емкости катионита существенно зависит от концентрации сорбируемого нона и скорости фильтрования раствора. Оптимальными условиями осуществления процесса являются исходная концентрация никеля в сточной воде <700 мг/л и скорость ее фильтрования через катионит 2,5— 5,0 м/ч. [c.710]

В заключение раздела мы хотим сделать одно историческое замечание. В следуюш,ей главе мы введем величину, которую Гиббс назвал свободной энергией. Свободную энергию Гиббса одного моля вещества X можью интерпретировать как химический потенциал вещества X. Превраш,ение вещества X в вещество Z вызывает уменьшение свободной энергии Гиббса вещества X и увеличение свободной энергии Гиббса вещества Z. Таким образом, химическое сродство реакции X -f Y —> 2Z, определяемое как величина А = (fix + fiy -2fj.z), может быть интерпретировано как отрицательное изменение свободной энергии Гиббса, когда 1 моль вещества X и 1 моль вещества Y реагируют с образованием 2 молей вещества Z. Это изменение свободной энергин Гиббса, называемое свободной энергии Гиббса реакции , равно взятому со знаком минус сродству А, но между этими двумя понятиями существует фундаментальное концептуальное различие химическое сродство есть понятие, которое связывает необратимые химические реакции с энтропией, в то время как свободная энергия Гиббса используется главным образом в связи с равновесными состояниями и обратимыми процессами. Однако во многих учебниках термодинамики свободная энергия Гиббса используется вместо химического сродства и даже не упоминается о связи между энтропией и скоростями ре-акцийЧ В известной книге Исторические основы химии Лестера [1, р. 206] говорится о таком неправильном истолковании этих понятий в учебнике по тер.модинамике Гильберта Ньютона Льюиса (1875-1946) и Мерля Рэндалла (1888-1950) [8] [c.120]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...