ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Величины скоростей и сродства из "Введение в термодинамику необратимых процессов " Для описания необратимого переноса вещества и энергии между двумя фазами вместо первоначальных величин следует применять величины сродства X и Х . [c.61] Знакомство с правилами преобразования для величин сродства и скоростей весьма важно, так как разные авторы, изучая один и тот же необратимый процесс, часто использовали различные эквивалентные системы, и поэтому одинаковость полученных ими результатов не сразу становится очевидной. (Очень тщательное рассмотрение этого вопроса дает де Гроот [18].) Часто бывает также, что выбор данной частной эквивалентной системы предпочтительнее, чем выбор иных систем . Так, например, набор величин X и Х имеет преимущество перед набором X и в том отношении, что величины X и Xi имеют определенные численные значения, в то время как величины Х , содержащие еще [см. уравнения (4.19) и (4.21)], как это видно из уравнения (2.16), включают аддитивную постоянную. [c.61] Вполне естественно предположить, что между величинами скоростей и сродства существует линейная зависимость, по крайней мере в непосредственной близости от равновесного состояния. Такое представление автоматически приводит к эмпирическим законам, подобным закону Фурье для теплопроводности или закону Фика для диффу. ии. В следующей главе будут рассмотрены некоторые примеры подобных линейных зависимостей и области их применимости. Линейные закономерности такого рода называются феноменологическими соотношениями. [c.61] Очевидно, что существование таких соотношений не может быть выведено путем термодинамических построений. Вполне возможно также, что в некоторых частных случаях связь между величиной потока и сродством может быть нелинейной . Однако, коль скоро введены линейные уравнения, термодинамические методы дают важные сведения о коэффициентах, которые содержатся в этих уравнениях, причем не требуется принимать какую-либо определенную молекулярнокинетическую модель процесса. [c.62] Коэффициенты Lik называются феноменологическими коэффициентами. Коэффициенты Ь.ц могут представлять собой теплопроводность, электропроводность, коэффициент химической проводимости , в то время как коэффициенты Ьц. (г ф к) характеризуют взаимодействие двух необратимых процессов i и к. Если двумя необратимыми процессами являются теплопроводность и диффузия, то коэффициент (в следующем разделе будет доказано, что Ец, = Lti) связан с термодиффузией, т.е. с возникновением градиента концентрации в первоначально однородной смеси под действием градиента температуры. В этой главе мы будем заниматься общими свойствами таких коэффициентов взаимодействия . Но сперва рассмотрим некоторые ограничения, накладываемые на свойства этих коэффициентов вторым законом термодинамики. [c.62] Поэтому собственные феноменологические коэффициенты (Ьц.Ьгг) положительны. С другой стороны, взаимные коэффициенты ( 12, 21) могут быть поло кительпыми или отрицательными, и их величина определяется только уравнением (4.25). Это находится в согласии с данными опыта, покалывающими, что коэффициенты, подобные коэффициентам теплопроводности и электропроводности, всегда положительны, в то время как, например, коэффициент термодиффузии не имеет определенного знака. [c.63] Это соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток, соответствующий необратимому процессу испытывает влияние сродства (силы) Xk необратимого процесса к, то и поток процесса к также испытывает влияние сродства Xi через посредство того же самого коэффициента взаимодействия Lik. [c.63] Прежде чем приступить к выводу теоремы (4.26), нам необходимо будет провести некоторые предварительные рассуждения. Сначала нам придется вкратце познакомиться с теорией флуктуаций в выдержанной системе, остававшейся изолированной достаточно долгое время, чтобы обеспечить достижение термодинамического равновесия (раздел 3). Затем мы займемся микроскопической обратимостью, т. е. симметрией всех механических уравнений движения отдельных частиц во времени (раздел 4). Читатель, интересующийся только применением соотношений взаимности Онзагера, может принять их как некоторое дополнительное правило и продолжить чтение с раздела 5. [c.63] Вернуться к основной статье