Орбитали кристаллического поля

Выше мы исследовали движение электронов по замкнутым орбитам без учета их взаимодействия с фононами и нерегулярностями кристаллической решетки (примесями, вакансиями и т. д.). Циклический характер движения электрона проявится Б кристалле в том случае, когда период обращения электронов меньше времени между двумя столкновениями с примесями или фононами. Другими словами, циклическое движение электронов проявится при условии, когда длина свободного пробега электронов между двумя столкновениями значительно превышает диаметр замкнутой траектории. Эти условия могут быть выполнены при использовании при низких температурах монокристаллов очень высокой чистоты в полях достаточно большой напряженности. Увеличивая напряженность магнитного поля, можно сократить размеры орбиты и период обращения. Верхний предел напряженности поля определяется условием, чтобы размер орбиты значительно превышал постоянную решетки и само поле не должно изменять изоэнергетических поверхностей, т. е. законов дисперсии Е к). [c.170]

Для редкоземельных ферромагнетиков спин-орбй-тальное взаимодействие велико, а связь орбитальных моментов электронов с полем решетки слабее (так как 4/-электроны принадлежат к глубоким орбитам). Внешнее поле Н, действуя на суммарный момент редкоземельного иона, преодолевает энергию взаимодействия орбитальных моментов с кристаллическим полем решетки. Таким образом, энергия магнитокристаллической анизотропии 4/-переходных металлов имеет электростатическую природу [1-9]. [c.24]

Только что разобранные примеры вместе с аналогичными примерами для всех важных точечных групп собраны в табл. 61 приложения V. Формы орбитальных волновых функций подобны формам функций в равенствах (111,8) и (111,11). Явные выражения в ряде других, более сложных случаев были получены Котани, Оно и Каяма [690], а также Хоффманом и Гутерманом [561]. В так называемой теории поля лигандов (см. стр. 420) молекулярные орбитали рассмотренного здесь тина называются орбиталями лигандов, а в теории кристаллического поля — молекулярными орбиталями кристаллического поля. Представляется, что более приемлемым было бы название еруп-повые орбитали. [c.309]

В первом приближении атомы лигандов рассматривают как отрицательные ионы то.лько с заполненными оболочками и орбитали центрального атома определяют просто в поле этих зарядов, которые считаются точечными. Химики-неорганики назьшают такой подход теорией кристаллического поля, хотя в действительности он совершенно тот же, что и использованный выше подход теории молекулярных орбиталей (разд. 2), когда определяются различные молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома. Для с -орбиталей, в случае если отрицательные ионы расположены не слишком близко к центральному атому, сравнительно просто получить заключения о порядке расположения и расщеплении результирующих орбиталей при условии, что указано расположение ионов [c.420]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Другая ситуация имеет место в переходных металлах, свойства которых в основном определяются узкими /-зонами. За формирование электронного спектра поверхности ответственны как локализованные на d (/)-орбиталях электроны, так и свободные электроны. Симметрия локализованных электронных состояний на поверхности иная, чем в объеме. Общее представление об их симметрии дает теория кристаллического поля — см. п. 4.4.5. и рис. 4.16. Свободные электроны экранируют заряды этих состояний и оказывают влияние на заселенность связывающих и антисвязывающих орбиталей. В спектрах УФС УР иногда обнаруживается несколько подзон ПЭС, в числе которых зоны, происходящие от объемных состояний, и почти невозмущенные атомные /-орбитали, направленные в вакуум. Последние играют важнейшую роль в химических свойствах атомарночистых поверхностей переходных металлов. [c.173]

Координационные связи, которые типичны для атомов переходных элементов, имеют то же происхождение, что и ДАС, но в образовании связей участвуют локализованные внутренние с1 и/орбитали атома, благодаря чему число координированных вокруг адсорбционного центра атомов (молекул)-лигандов превосходит число обычных валентных связей. Делокализация электронов связей охватывает весь комплекс и носит трехмерный характер. Поэтому такие связи уже не могут быть описаны с помощью локализованных атомных орбиталей комплекса. Полезные сведения о строении таких поверхностных комплексов могут быть получены методами теории кристаллического поля или поля лигандов (см. п.4.4.5). Спектры ЭПР и оптические спектры в области УФ дают важную информацию о расщеплении < (/)-уровней атома поверхности М в поле адсорбированной молекулы-лиганда — рис.4.16. Используя эти экспериментальные данные, а также спектры УФС УР для атомарно - чистых поверхностей диэлектриков и металлов удалось построить разумные, не противоречащие эксперименту, модели поверхностных орбиталей и возникающих при адсорбции молекулярных комплексов. [c.215]

Теория поля лигандов объясняет также различные химические особенности указанных веществ. Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной -оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, приводящим к увеличению размеров кйтионов. Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических решеток, построенных катионами с частичным заполнением -оболочки, объясняется, по теории поля лигандов, разным соотношением между типом симметрии, расщеплением -уровня и степенью его заполнения. Так, например, известно, что в шпинели Рез04 (см. разд. 4.3) октаэдрические положения заняты двухвалентными ионами Fe +, в то время как в МП3О4 они заняты трехвалентными ионами, и, согласно теории поля лигандов, это объясняется тем, что октаэдрическое кристаллическое поле (анионов) стабилизирует Мп + и Fe и не стабилизирует и Ре [c.48]

Рассмотрим несколько примеров. Щелочной металл натрий (2= И) имеет электронную структуру ls 2s2p 3s . Уровни п = 1 и rt = 2 в атоме полностью заняты, соответственно они будут заполнены и в кристаллическом теле. Зона п = 3 не занята полностью. В зоне 3s имеется 2N состояний, из которых заняты только N, а в зоне Зр, которая, как показывают расчеты, перекрывается с зоной 3s, имеется 6Af свободных состояний. По указанным причинам натрий — хороший проводник. Даже приложение слабого электрического поля (или тепловой, световой, магнитной энергии) приводит к возбуждению огромного количества электронов и переходу их на свободные орбиты. Другой щелочной металл — бериллий (г = 4) имеет электронную структуру s 2s -, зоны Is и 2s заполнены, но зона 2р, свободная от электронов, перекрывается с зоной 2s, вследствие чего возникают условия, необходимые для металлической проводимости. [c.30]

В 1956 г. харьковскими физиками [63] был предложен новый метод наблюдения циклотронного резонанса в металлах. При исследовании циклотронного резонанса в полупроводниках кристаллическую пластинку помещают перпендикулярно магнитному полю и электромагнитная волна падает вдоль поля. Было предложено при исследовании циклотронного резонанса в металлах направлять магнитное поле вдоль металлической пластинки (рис. 34). В этом случае оси спиральных траекторий электронов находятся в плоскости пластинки. При поле 10 —10 э радиус орбиты электрона 10 .см и циклотронная частота лежит в области сантиметрового диапазона радиоволн. Если скин-слой имеет толщину порядка 10 см, то большую часть своего пути электрон будет находиться вне воздействия электромагнитного поля волны. Однако если период радиоволны окажется равным или кратным периоду обращения электрона, то электрон, влетая в скин-слой, будет ускоряться (или замедляться). Это ускорение аналогично ускорению заряженной частицы в дуантах циклотрона, поэтому явление резонансного взаимодействия электронов, движущихся [c.171]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...