Термодинамическая возможность и движущая сила процесса

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ И ДВИЖУЩАЯ СИЛА ПРОЦЕССА [c.265]

Определение термодинамической возможности и движущей силы электрохимического коррозионного процесса сводится к расчету и сопоставлению значений (1/ )обр и (Ул<г)обр (см. с. 331), [c.265]

Изучаемая нестационарная открытая система первоначально не находится в равновесии со своим термостатом ее эволюция направлена в сторону достижения частичного равновесия системы с термостатом. С учетом того, что эволюцией системы управляют потенциалы (термодинамические силы), характеризующие состояние системы, Г.П. Гладышев [2] использовал для анализа открытых систем удельную величину функции Гиббса, отнесенную к единице объема или массы. Напомним, что в соответствии с функцией Гиббса движущей силой процесса для закрытых систем при постоянных температуре и давлении является стремление системы к минимуму свободной энергии (максимуму энтропии), если в системе не совершается никакая работа кроме работы расширения [17]. Гиббс предвидел широкие возможности термодинамики для решения различных задач, сделав следующие предсказания ...Несмотря на то, что статистическая механика исторически обязана возникновением исследованиям в области термодинамики, она, очевидно, в высокой мере заслуживает независимого развития как вследствие элегантности и простоты ее принципов, так и потому, что она приводит к новым результатам и проливает новый свет на старые истины в областях, совершенно чуждых термодинамике . [c.21]

Следует также иметь в виду, что нахождение в области коррозии на этой диаграмме является указанием, что металл термодинамически неустойчив и может корродировать,, но еще ничего не говорит об установлении реальных скоростей коррозионного процесса. Оценка термодинамической возможности или невозможности коррозионного процесса, т. е. определение движущих сил коррозионного процесса не позволяет еще сделать количественного суждения о реально устанавливающихся скоростях коррозии. С термодинамической точки зрения большинство конструкционных металлов находится в нестабильном состоянии, однако в некоторых условиях скорость их коррозионного процесса вследствие наличия тормозящих факторов может быть столь мала, что их можно рассматривать как практически вполне устойчивые и эксплуатировать почти неограниченное время. [c.19]

Термодинамические потенциалы, кроме того, могут быть использованы для количественной оценки движущих сил химических или электрохимических, в том числе и коррозионных процессов, а также для расчета скоростей этих процессов в случаях, когда имеется возможность расчета не только движущей силы, но и торможения процесса, так как скорость коррозионного процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения [c.11]

Таким образом, термодинамика дает не только сведения о возможности или невозможности протекания коррозионного процесса, но и количественную оценку его движущих сил. Суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов, т. е. суждение о возможности или невозможности протекания электрохимической коррозии металла может быть приближенно сделано также по величине стандартного электродного потенциала металлов [7] (см. табл. 2). [c.14]

Наложенному ограничению, вероятно, могли бы удовлетворять поверхности раздела с различной морфологией, однако какая-то одна из возможных форм будет, по-видимому, реагировать на изменения термодинамической движущей силы наиболее быстро и поэтому станет доминирующей. Естественно ожидать, что ею окажется такая форма, которая чаще всего наблюдается на практике, поскольку все остальные должны заглушаться в процессе роста. Таким образом, чтобы предсказать доминирующую морфологию поверхности раздела при данных условиях роста, необходимо найти решения временной зависимости формы поверхности раздела, которые удовлетворяли бы всем граничным условиям системы, и из них выбрать ту форму, которая обеспечивает наибольшую скорость превращения. [c.177]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьщается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

В современном контексте формулировка, схематически представленная на рис. 3.7, играет основополагающую роль в понимании термодинамических аспектов самоорганизации и эволюции, которые мы наблюдаем в Природе. Если система изолирована, то de5 = 0. В этом случае энтропия системы продолжает возрастать вследствие необратимых процессов и достигает максимально возможного значения в состоянии термодинамического равновесия, В состоянии равновесия все необратимые процессы прекращаются. Когда система начинает обмениваться энтропией с внешней средой, она в общем случае выходит из состояния равновесия, и энтропия, порождающая необратимые процессы, начинает действовать. Обмен энтропией с внешней средой обусловлен обменом теплотой и веществом. Энтропия, вытекающая из системы, всегда больше, чем энтропия, поступающая в систему разность возникает из-за энтропии, производимой необратимыми процессами внутри системы. Как показано в последующих главах, системь , обменивающиеся энтропией с внешней средой, не просто увеличивают энтропию внешней среды, но могут претерпевать весьма сильные спонтанные преобразования, переходя в режим самоорганизации . Такие организованные состояния создаются производящими энтропию необратимыми процессами. Самоорганизующиеся состояния охватывают широкий круг явлений от конвективных структур в жидкостях до биологических явлений. Необратимые процессы служат той движущей силой, которая создает порядок. [c.108]

Термодинамически возникновение химической микронеоднородности при полиморфном превращении объясняется различной растворимостью элементов а- и р-фазах. После перехода титана из р- в а-состояние элементы, стабилизирующие р-фазу и имеющие ничтожную растворимость в а-фазе, вытесняются на поверхность раздела этой фазы. Как только в матричной фазе появляются продукты превращения, на границе фаз возникает градиент химического потенциала, который и является движущей силой процесса перераспределения чужеродных атомов. Однако процесс гетерогенизации идет во времени и, кроме термодинамического фактора, надо учесть кинетические возможности реализации процесса перераспределения примесных атомов, который осуществляется посредством диффузии. В описанных опытах вызывала удивление большая скорость перераспределения атомов, в том числе тех, которые образуют твердые растворы замещения никеля, хрома и др. в процессе охлаждения они перемещались на большие расстояния (десятки микрон). Был сделан ориентировочньга расчет времени диффузии никеля на расстояние, равное ширине иглы а-фазы, в сплаве ВТ-5 и определен коэффициент диффузии никеля в интервале температур перераспределения. Оценка показала, что при перераспределении примесей в процессе охлаждения имеет место ускоренная диффузия (приблизительно на 4 порядка). [c.343]

Роль термодинамики при изучении коррозионных процессов этим не исчерпывается. Термодинамические потенциалы могут быть использованы для количественной оценки движущих сил физико-химических, в том числ и коррозионных процессов, а также для расчета скоростей этих процессов в случаях, когда имеется возможность расчета не только движущих, но и тормозящих сил процессов. [c.13]

Термодинамические потенциалы используются для количественной оценки движущей силы процесса. Информацию о скорости возможного коррозионного процесса и о в лиянии различных факторов на коррозию металлов дает кинетика. [c.71]

В работах Т. Де Донде указанные затруднения преодолеваются введением новой функции состояния — сродства, непосредственно характеризующего химическую реакцию и тесно связанного с ее термодинамической необратимостью. С помощью этой функции рассчитывается некомпенсированная теплота или связанное с протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для количественного описания химического процесса Т. Де Донде вводит понятие степени полноты реакции . При этом состояние рассматриваемой системы определяется двумя физическими переменными (например, 7 и У или 7 и Р) и по существу химическими переменными — параметрами каждый из которых относится к одному из возможных в рассматриваемой системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты реакции имеет широкий смысл и может быть использовано для описания не только химических, но и других процессов, в частности фазовых превращений, которые формально можно представить с помощью сте-хиометрических уравнений, а также процессов типа порядок — беспорядок в твердых растворах, для которых записать химическое уравнение не представляется возможным. Как видим, круг вопросов, рассматриваемых методом Де Донде, необычайно широк. Для указанных выше процессов непосредственный расчет возрастания энтропии неизбежно приводит к введению понятия сродства, которое всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции, и может рассматриваться как движущая сила протекающего в системе процесса. [c.10]

С. Воюцким [13], получает в настоящее время все более широкое признание. Эта теория хорошо согласуется с результатами экспериментальных исследований и, пожалуй, наиболее полно объясняет механизм, адгезии полимеров к металлам. В соответствии с диффузионной теорией адгезии формирование контакта между адгезивом и субстратом не ограничивается адсорбцией молекул полимера, поскольку система покрытие — субстрат претерпевает более глубокие изменения. Причиной этих изменений является диффузия. Движущей силой диффузии служит разность термодинамических потенциалов. Система покрытие— субстрат стремится к термодинамическому равновесию, что становится возможным благодаря тепловому движению атомов и молекул. В конечном счете диффузионные процессы могут привести к исчислению границы раздела фаз. Современные экспериментальные методы исследования, например исследования при помощи меченых атомов, дают возможность не только наблюдать за кинетикой процесса диффузии, но и подтвердить диффузионную теорию адгезии. [c.39]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...