Фигуративная точка на потенциальной

Для более полного понимания процесса тройного столкновения следовало бы рассмотреть потенциальную поверхность для системы, включающей третью частицу. Но такая система имеет слишком много степеней свободы и не удобна для графического изображения. Тем не менее можно в качестве модели использовать трехатомную систему. Рассмотрим, например, рекомбинацию атомов С и О, когда третьей частицей является другой атом О. Если ограничиваться движением по прямой линии, можно для анализа использовать предыдущую фиг. 163. При тройном столкновении фигуративная точка начинает свое движение с плато при правой вершине. В зависимости от начального направления (и скорости), фигуративная точка войдет в одну из долин, совершая довольно интенсивное колебательное движение около основания долины, и выйдет из нее. Этот тин траектории полностью соответствует образованию колеблющейся молекулы СО. Тот же результат получается, если фигуративная точка вначале входит в чашу, соответствующую молекуле СОг-Тем самым в классическом случае практически каждое тройное столкновение приводит к рекомбинации. Только такие столкновения, нри которых фигуративная точка двигалась бы при больших Га параллельно оси (или при больших Г1 — параллельно оси Гг), но должны приводить к образованию СО, так как фигуративная точка возвращается в таком случае на плато. Для того чтобы тройное столкновение привело к рекомбинации, с точки зрения квантовой теории необходимо выделение третьей частицей по крайней мере одного кванта, а чтобы это произошло, должно иметься в соответствии с классической моделью достаточное отклонение фигуративной точки на фиг. 163 от линейного движения. Из модели видно, что вследствие возможности движения по фигурам Лиссажу продолжительность тройного столкновения может быть много большей, чем если бы имелись только отталкивательные потенциальные области. Это происходит совершенно аналогично увеличению времени двойного столкновения, о чем уже говорилось ранее. [c.493]

Более полезными будут графики, подобные представленным фиг. 166 и 167. Например, на фиг. 169, а потенциальная энергия НгО показана контурными линиями как функция расстояния И — Н (л ) и расстояния ядра О от линии Н —Н (г/) в предположении, что это ядро в любой момент времени расположено симметрично по отношению к обоим атомам Н. Возможность антисимметричного движения (колебания) не принимается во внимание точно так же, как это делалось при построении графика на фиг. 167 для линейной молекулы. Минимум, соответствующий равновесному положению, лежит теперь, конечно, над осью х, а не на ней, как в случае линейной молекулы. Два симметричных нормальных движения около положения равновесия опять представляются движениями фигуративной точки в направлениях максимума и минимума кривизны в потенциальной яме (аа и ЬЬ на фиг. 169, а). [c.455]

Потенциальная поверхность, показанная на фиг. 169, может быть использована для качественного (но не количественного) рассмотрения динамики процессов столкновений. Столкновение между атомом О (в состоянии D) и молекулой Нг, ось которой перпендикулярна направлению движения атома О, представляется движением фигуративной точки вдоль долины, которая начинается сверху диаграммы. Ясно, что из-за кривизны долины точка будет двигаться но левому склону до тех пор, пока ее компонента момента в направлении самого крутого склона пе истончится, после чего она будет скатываться вдоль склона, войдет в чашу, соответствующую основному состоянию НгО (если она имела достаточную энергию, чтобы перейти потенциальный барьер), поднимется на другую сторону и т. д., выполняя сложное движение по фигурам Лиссажу. В итоге она будет возвращаться и уходить из долины вновь, но время жизни комплекса столкновения остается явно много большим, чем период одного колебания. [c.456]

Например, рассмотрим линейную симметричную молекулу ХУз, для которой потенциальная поверхность возбужденного состояния подобна основному состоянию (фиг. 163), за исключением того, что потенциальная яма сдвинута к большим значениям и Гз и не так глубока, как для основного состояния. Тогда из минимума основного состояния при поглощении может быть достигнута точка, расположенная по вертикали на верхней поверхности, которая выше, чем плато, соответствующее диссоциации на три атома. Если это происходит, фигуративная точка, представляющая систему, соскользнет вниз до минимума и поднимется до плато, а это значит, что молекула диссоциирует в одно колебание. Фиг. 172 показывает поперечное сечение двух [c.460]

Для несимметричной линейной трехатомной молекулы XYZ непрерывный спектр также будет возникать только тогда, когда положение и глубина потенциальной ямы значительно различаются в верхнем и нижнем состояниях. Здесь в дополнение к возможности диссоциации на три атома (когда оба равновесных расстояния г и г изменяются пропорционально) имеется также возможность диссоциации в одно колебание на X -f- YZ или XY + Z, если только г или сильно изменяется при переходе в возбужденное электронное состояние. Это потому, что система после поглощения фотона может достигнуть точки сбоку ямы, из которой после прохождения через минимум фигуративная точка выходит через одну из двух долин (фиг. 168). Чем больше изменение межъядерного расстояния, тем более вероятен такой процесс. Однако, если изменения невелики, хотя энергия и достаточно высока, фигуративная точка может достигнуть долины, соответствующей диссоциации, не сразу, а но фигурам Лиссажу только через некоторое время. Такой механизм более полно рассмотрен в следующем разделе. [c.461]

Если при переходе угол У — X — У изменяется значительно, то лучше всего воспользоваться потенциальной диаграммой типа приведенной на фиг. 169. Ясно, что если в возбужденном состоянии угол меньше, чем в основном, т. е. если потенциальная яма находится при больших значениях у, то тогда фигуративная точка после прохождения через минимум может легко выходить по долине вверху диаграммы, т. е. может иметь место диссоциация на X + У2. Такой же вывод применим к молекуле, которая линейна в основном состоянии (фиг. 167) и, как часто случается, изогнута в возбужденном состоянии. В каждом случае двухатомная молекула образуется из двух атомов (У), не связанных непосредственно в исходной молекуле. Тем самым такой процесс диссоциации приводит к внутренней рекомбинации. [c.462]

Во втором случае предиссоциации (II) диссоциационный континуу.м принадлежит к тому же самому электронному состоянию, но примыкает к более низкому диссоциационному пределу, чем тот, к которому сходится серия дискретных уровней. В предиссоциационном процессе изменяется только колебательное движение (предиссоциация при колебании). Здесь в противоположность случаю I распад может осуществляться только по, чисто классическому пути в результате движения по фигурам Лиссажу фигуративной точки на многомерной потенциальной поверхности (фиг. 163). [c.472]

Если в спектре поглощения имеется простая погрессия полос, т. е. если соответствующее движение фигуративной точки но потенциальной поверхности одномерно, интенсивная предиссоциация начнется только тогда (согласно принципу Франка — Кондона), когда движение в одном измерении достигнет линии пересечения двух потенциальных поверхностей. Вообще эта линия будет на вершине хребта, образованного из двух поверхностей. Никакой предиссоциации не может быть для энергий, меньших, чем минимум хребта. Если линия, представляющая одномерное колебание, пересекает хребет не в минимуме, то может быть лишь слабая предиссоциация для энергий между энергией минимума и точкой пересечения. Эта слабая предиссоциация возникает потому, что ангармоничность или движение на нулевом уровне в других нормальных колебаниях может вывести фигуративную точку из одномерного движения, и этот эффект возрастает с возраста- [c.479]

Теперь рассмотрим потенциальную поверхность основного состояния СОг (фиг. 163) детальнее. Симметричное валентное колебание Vi соответствует движению фигуративной точки (image point) вдоль линии а — а если амплитуда колебания возрастает, то это должно привести в конце концов к диссоциации на О -j- С + О. В то же время антисимметричное валентное колебание Va соответствует движению фигуративной точки вдоль линии Ь — Ь, перпендикулярной а — а, и, если бы его амплитуда увеличивалась без [c.448]

В линейных молекулах типа XY2 также могут встречаться процессы несимметричной диссоциации, аналогичные таковым в линейных молекулах XYZ, если только в возбужденном состоянии равновесная конфигурация несимметрична, т. е. если в возбунгденном состоянии потенциальная яма расположена несимметрично по отношению к потенциальной яме основного состояния. В таком случае фигуративная точка, которая первоначально располагается симметрично относительно осей координат, может после квантового скачка проходить через новый минимум и покидать яму на противоположной стороне через долину, соответствующую Y + XY. И наоборот, можно сказать, что линейная симметричная молекула XY2 будет давать [c.461]

Верхнее состояние без устойчивого равновесного положения. Если верхнее состояние не имеет устойчивого равновесного положения (или только очень мелкий минимум), могут возникнуть некоторые дополнительные возможности диссоциации. В качестве примера рассмотрим линейную симметричную молекулу ХУг, для которой верхнее состояние имеет такую нотенциальную поверхность, как показано на фиг. 173. Она состоит, по существу, из двух долин, которые ведут к диагонали, где имеется или хребет, как на фиг. 173, или очень неглубокая яма при больших = Гг. Математическое выражение для такой потенциальной функции, выведенное через функции Морзе для соответствующих двухатомных молекул, было недавно дано Уоллом и Портером [1258]. Если верхнее состояние электронного перехода имеет такую потенциальную функцию, то будет прямая диссоциация на У г ХУ почти для любой точки, достигаемой при поглощении света. Несомненно, из-за кривизны каждой из долин фигуративная точка не будет следовать ио почти прямой линии вдоль низа долины, а будут наблюдаться колебания с одной стороны на другую, когда точка покидает долину, как показано на фиг. 173. Тем не менее этот процесс должен быть все же классифицирован как прямая диссоциация, так как требующееся время, по существу, то же самое, как и в случае, когда нет вторичного колебания. Это вторичное колебание фигуративной точки сохраняется для больших значений Г1 (или Гг) и соответствует колебательной энергии молекулы ХУ, которая образуется в процессе диссоциации. [c.463]

На фиг. 174) показана та же отталкивательиая потенциальная поверхность, что и поверхность, приведенная на фиг. 173, но теперь в координатах хъ.у, введенных ранее (фиг. 167). Из этого рисунка ясно, что при переходе из устойчивого основного состояния (как на фиг. 167) в такое возбужденное состояние, как представленное на фиг. 174, фигуративная точка сразу [c.464]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...