Фигуративная точка на потенциальной поверхности

Фиг. 167. Потенциальная поверхность низшего синглетного состояния СО а как функция расстояния 0—0(35) и перпендикулярного ему расстояния (//) между ядром С и линией, проходящей через 0—0. Колебания V, и Уг для небольших амплитуд соответствуют движениям фигуративной точки параллельно двум осям координат через центр потенциальной ямы, обозначенный. 1.

Потенциальная поверхность, показанная на фиг. 169, может быть использована для качественного (но не количественного) рассмотрения динамики процессов столкновений. Столкновение между атомом О (в состоянии D) и молекулой Нг, ось которой перпендикулярна направлению движения атома О, представляется движением фигуративной точки вдоль долины, которая начинается сверху диаграммы. Ясно, что из-за кривизны долины точка будет двигаться но левому склону до тех пор, пока ее компонента момента в направлении самого крутого склона пе истончится, после чего она будет скатываться вдоль склона, войдет в чашу, соответствующую основному состоянию НгО (если она имела достаточную энергию, чтобы перейти потенциальный барьер), поднимется на другую сторону и т. д., выполняя сложное движение по фигурам Лиссажу. В итоге она будет возвращаться и уходить из долины вновь, но время жизни комплекса столкновения остается явно много большим, чем период одного колебания. [c.456]

Например, рассмотрим линейную симметричную молекулу ХУз, для которой потенциальная поверхность возбужденного состояния подобна основному состоянию (фиг. 163), за исключением того, что потенциальная яма сдвинута к большим значениям и Гз и не так глубока, как для основного состояния. Тогда из минимума основного состояния при поглощении может быть достигнута точка, расположенная по вертикали на верхней поверхности, которая выше, чем плато, соответствующее диссоциации на три атома. Если это происходит, фигуративная точка, представляющая систему, соскользнет вниз до минимума и поднимется до плато, а это значит, что молекула диссоциирует в одно колебание. Фиг. 172 показывает поперечное сечение двух [c.460]

Процесс, обратный случаю I предиссоциации, протекает обычно следующим образом два радикала (или атома) сближаются в соответствии с потенциальной поверхностью состояния, вызывающего предиссоциацию когда фигуративная точка, соответствующая этому движению, подходит близко к хребту пересечения с дискретным возбужденным состоянием, то может произойти переход в дискретное состояние, если партнеры имеют достаточное количество энергии, а из него может быть переход с излучением в основное состояние, приводящий к излучению одной данной частоты в диффузной полосе испускания. При обращении случая II предиссоциации фигуративная точка может просто проходить через барьер в яму, отвечающую дискретному состоянию, и выполнять движение по фигурам Лиссажу. В это время молекула может совершить переход в основное состояние. [c.486]

Для более полного понимания процесса тройного столкновения следовало бы рассмотреть потенциальную поверхность для системы, включающей третью частицу. Но такая система имеет слишком много степеней свободы и не удобна для графического изображения. Тем не менее можно в качестве модели использовать трехатомную систему. Рассмотрим, например, рекомбинацию атомов С и О, когда третьей частицей является другой атом О. Если ограничиваться движением по прямой линии, можно для анализа использовать предыдущую фиг. 163. При тройном столкновении фигуративная точка начинает свое движение с плато при правой вершине. В зависимости от начального направления (и скорости), фигуративная точка войдет в одну из долин, совершая довольно интенсивное колебательное движение около основания долины, и выйдет из нее. Этот тин траектории полностью соответствует образованию колеблющейся молекулы СО. Тот же результат получается, если фигуративная точка вначале входит в чашу, соответствующую молекуле СОг-Тем самым в классическом случае практически каждое тройное столкновение приводит к рекомбинации. Только такие столкновения, нри которых фигуративная точка двигалась бы при больших Га параллельно оси (или при больших Г1 — параллельно оси Гг), но должны приводить к образованию СО, так как фигуративная точка возвращается в таком случае на плато. Для того чтобы тройное столкновение привело к рекомбинации, с точки зрения квантовой теории необходимо выделение третьей частицей по крайней мере одного кванта, а чтобы это произошло, должно иметься в соответствии с классической моделью достаточное отклонение фигуративной точки на фиг. 163 от линейного движения. Из модели видно, что вследствие возможности движения по фигурам Лиссажу продолжительность тройного столкновения может быть много большей, чем если бы имелись только отталкивательные потенциальные области. Это происходит совершенно аналогично увеличению времени двойного столкновения, о чем уже говорилось ранее. [c.493]

Если движение фигуративной точки имеет то же самое число измерений, что и потенциальная поверхность (как нарисовано), движение по фигурам Лиссажу будет заполнять каждую точку потенциальной поверхности, которая имеет энергию меньше, чем энергия системы (и которая не отделена барьером от минимума). Поэтому, как только энергия выше, чем самая низкая точка хребта пересечения (предполагая, что она должна быть выше диссоциа-ционного предела), может наступить предиссоциация. Однако, если энергия молекулы как раз достаточна, чтобы достигнуть самой нижней точки хребта, предиссоциация возможна только в одной частной конфигурации, и вообще (согласно представлениям классической механики) она требует значительного времени перед тем, как достигнется эта конфигурация во время движения по фигурам Лиссажу. Когда энергия возрастает, большая часть хребта доступна для фигуративной точки, и, следовательно, для предиссоциации требуется меньше времени. Постепенному уменьшению (классического) времени жизни соответствует увеличение ширины линии [см. уравнение (IV,11) ], и, таким образом, диффузность полос поглощения снова будет постепенно возрастать. В зависимости от формы потенциальной поверхности увеличение диффузности может быть очень слабым. Примером может служить уже упоминавшаяся первая предиссоциация H N в этом случае, как и в случае СЮг, диффузность начинается постепенно, но (в противоположность СЮг) по крайней мере два колебания выделяются в спектре, и поэтому движение фигуративной точки более сложное. [c.480]

Теперь рассмотрим потенциальную поверхность основного состояния СОг (фиг. 163) детальнее. Симметричное валентное колебание Vi соответствует движению фигуративной точки (image point) вдоль линии а — а если амплитуда колебания возрастает, то это должно привести в конце концов к диссоциации на О -j- С + О. В то же время антисимметричное валентное колебание Va соответствует движению фигуративной точки вдоль линии Ь — Ь, перпендикулярной а — а, и, если бы его амплитуда увеличивалась без [c.448]

Более сложные случаи. Даже для трехатомных молекул двумерные потенциальные поверхности представляют потенциальную функцию далеко не полным образом, так как в них пренебрегается одной или двумя степенями свободы. Если надо представить полную потенциальную функцию, то необходимо построить серию двумерных поверхностей для различных значений третьего параметра, например угла между двумя связями XY. Однако такая серия потенциальных поверхностей но-прежнему не позволяет визуально представить движение фигуративной точки, а следовательно, и колебание атомов в молекуле. В последнее время несколько групп авторов с помощью электронных вычислительных машин рассчитали классические траектории атомов в простых реакциях, принимая во внимание все степени свободы (например, Поляни и Рознер [998]). [c.456]

Верхнее состояние без устойчивого равновесного положения. Если верхнее состояние не имеет устойчивого равновесного положения (или только очень мелкий минимум), могут возникнуть некоторые дополнительные возможности диссоциации. В качестве примера рассмотрим линейную симметричную молекулу ХУг, для которой верхнее состояние имеет такую нотенциальную поверхность, как показано на фиг. 173. Она состоит, по существу, из двух долин, которые ведут к диагонали, где имеется или хребет, как на фиг. 173, или очень неглубокая яма при больших = Гг. Математическое выражение для такой потенциальной функции, выведенное через функции Морзе для соответствующих двухатомных молекул, было недавно дано Уоллом и Портером [1258]. Если верхнее состояние электронного перехода имеет такую потенциальную функцию, то будет прямая диссоциация на У г ХУ почти для любой точки, достигаемой при поглощении света. Несомненно, из-за кривизны каждой из долин фигуративная точка не будет следовать ио почти прямой линии вдоль низа долины, а будут наблюдаться колебания с одной стороны на другую, когда точка покидает долину, как показано на фиг. 173. Тем не менее этот процесс должен быть все же классифицирован как прямая диссоциация, так как требующееся время, по существу, то же самое, как и в случае, когда нет вторичного колебания. Это вторичное колебание фигуративной точки сохраняется для больших значений Г1 (или Гг) и соответствует колебательной энергии молекулы ХУ, которая образуется в процессе диссоциации. [c.463]

На фиг. 174) показана та же отталкивательиая потенциальная поверхность, что и поверхность, приведенная на фиг. 173, но теперь в координатах хъ.у, введенных ранее (фиг. 167). Из этого рисунка ясно, что при переходе из устойчивого основного состояния (как на фиг. 167) в такое возбужденное состояние, как представленное на фиг. 174, фигуративная точка сразу [c.464]

Фиг. 173. Потенциальная поверхность отталкивательного состояния линейной молекулы ХУа как функция и Гг. Рисунок следует рассматривать как качественное, а не количественное представление, хотя вычисления проведены по формуле Уолла и Портера [1258]. Штрих-пунктирная линия дает траекторию фигуративной точки, если она начинает движение из гочкиА. В связи с тем что диаграмма не построена в соответствующей косоугольной системе координат (см. стр. 448), движение фигуративной точки непосредственно не дает динамику массы точки, двигающейся по потенциальной поверхности, как это изображено.

Во втором случае предиссоциации (II) диссоциационный континуу.м принадлежит к тому же самому электронному состоянию, но примыкает к более низкому диссоциационному пределу, чем тот, к которому сходится серия дискретных уровней. В предиссоциационном процессе изменяется только колебательное движение (предиссоциация при колебании). Здесь в противоположность случаю I распад может осуществляться только по, чисто классическому пути в результате движения по фигурам Лиссажу фигуративной точки на многомерной потенциальной поверхности (фиг. 163). [c.472]

Если в спектре поглощения имеется простая погрессия полос, т. е. если соответствующее движение фигуративной точки но потенциальной поверхности одномерно, интенсивная предиссоциация начнется только тогда (согласно принципу Франка — Кондона), когда движение в одном измерении достигнет линии пересечения двух потенциальных поверхностей. Вообще эта линия будет на вершине хребта, образованного из двух поверхностей. Никакой предиссоциации не может быть для энергий, меньших, чем минимум хребта. Если линия, представляющая одномерное колебание, пересекает хребет не в минимуме, то может быть лишь слабая предиссоциация для энергий между энергией минимума и точкой пересечения. Эта слабая предиссоциация возникает потому, что ангармоничность или движение на нулевом уровне в других нормальных колебаниях может вывести фигуративную точку из одномерного движения, и этот эффект возрастает с возраста- [c.479]

Второй случай предиссоциации. Как упоминалось ранее, граница между случаями I и II предиссоциации далеко не четкая. Разница в принципе заключается в том, что в случае II диссоциация может происходить чисто классическим путем всякий раз, когда фигуративная точка, представляющая колебательное движение, достигает соответствующей точки седла потенциальной поверхности, в то время как в случае I должен происходить дополнительно электронный переход, вероятность которого меньше единицы. Другими словами, в случае I предиссоциации достигается хребет пересечения (седловина) и возникает диссоциация не каждый раз, а только для части а таких благоприятных конфигураций ). Если величина а очень мала для данного случая I предиссоциации, например для триплет-синглетной интеркомбинации, не составляет труда различить I и II случаи предиссоциации. Но, если значение а больше, чем, скажем, 1/10, установить различие труднее, особенно для возбужденных электронных состояний. Несколько обязательных условий для идентификации данной предиссоциации как случая II установить-легко, однако пи одпо из них не является достаточным. [c.482]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...