Реннера — Теллера р-типа

Электронно-колебательное взаимодействие (эффект Реннера — Теллера) в сииглетных электронных состояниях. В нулевом приближении электронноколебательные уровни с данным набором значений (или, в трехатомной молекуле, с данным значением I) можно считать совпадающими. Одиако с точки зрения симметрии нет причин для совпадения этих уровней, и поэтому в достаточно высоком приближении их энергии должны слегка различаться. Различных компонент уровней будет столько же, сколько имеется электронно-колебательных типов для каждого набора значений [c.33]

Хоуген [569] рассмотрел также расщепление типа Реннера — Теллера в состояниях П молекул ХУа. На фиг. 9 эти результаты показаны таким же образом, как и на фиг. 8. Каждое электронно-колебательное состояние, показанное справа, с введением снин-орбитального взаимодействия расщепляется на три компоненты (которые отличаются по значениям Р = К 2 ). Только электронно-колебательное состояние 2 расщепляется на два состояния — О и 1, как в случае с по Гунду для двухатомных молекул (0+ из 2 и 0 из 2+). В первом приближении компоненты, для которых Р --- К, обладают той же энергией, что и без спин-орбитального взаимодействия, тогда как энергия состояний с Р =-К 1 описывается уравнением (1,47), если в пем А заменить на 2А. Сниновое расщепление электронно-колебательных состояний с/Г = Р2 + 1ив данном случае такое же, как и без учета электронно-колебательного взаимодействия (фиг. 9). [c.44]

Фиг. 30. Корреляция вращательных уровней двух электронно-колебательных уровней 2 для данного колебательного уровня (с нечетным г) электронного состояния (см. фиг. 8) при малом и большом взаимодействии типа Реннера — Теллера и при малом и промежуточном спин-орбитальном взаимодействии. Величина постоянной спип-орбитальной связи А для средней и праной частей схемы обозначена жирной вертикальной

СОСТОЯНИЯ вырождены, то следует учитывать возможность появления расщеплений типа Реннера — Теллера или Яна — Теллера. Если запрещенный переход становится возможным благодаря возбуждению невырожденного антисимметричного колебания, то создается ноложение, совершенно аналогичное случаю невырожденных электронных состояний, как это показано на фиг. 69. [c.179]

Если, однако, запрещенный переход становится возможным благодаря возбуждению вырожденного колебания, то положение несколько меняется из-за наличия расщеплений типа Реннера — Теллера и Яна — Теллера. В соответствии с общим правилом отбора только определенные электронноколебательные компоненты вырожденного электронного состояния могут комбинировать с другим электронным состоянием (основным состоянием). На фиг. 71 приводятся два примера переход Hg — для молекулы с симметрией li h и переход Е" — А[р,ля молекулыс симметрией 2>з/,. В первом случае при возбуждении в электронном состоянии Hg одного кванта колебания типа Пи (скажем, V2) возникают три электронно-колебательных состояния, из которых только состояние типа может комбинировать с нижним состоянием тина Если, кроме того, возбуждены и другие полносимметричные колебания, то во всех случаях переходы с нижнего состояния возможны только на компоненты типа 2i. Расстояние первой интенсивной полосы (полосы 1—О по деформационному колебанию) от отсутствующей полосы 0—0 теперь уже не равно частоте деформационного колебания в верхнем состоянии, а больше нее или меньше из-за расщепления типа Реннера — Теллера. [c.179]

Для симметричной линейной молекулы ХУг при большом расщеплении типа Реннера — Теллера в состоянии при переходе полосы [c.179]

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

В случае электронных переходов — 2 или 2 — Ш происходит расщепление типа Реннера — Теллера, что приводит к появлению нескольких подполос, если в состоянии П значение I отлично от нуля. Если же состояние относится к случаю Ъ, то каждая из этих подполос обладает нормальной структурой синглетного типа. Если состояние относится к случаю а по Гунду, то структура полос будет иной. В полосе 0—0 теперь имеется 12 ветвей, по шесть для каждой компоненты ( Hi и Пз/з), как и в соответствующих полосах двухатомных молекул ([22], стр. 258 и след., русский перевод, стр. 192 и след.) Восемь из этих ветвей попарно почти совпадают, если расщепление состояния 2 (как это обычно бывает) невелико.Таким образом, мы получаем характерную структуру с восьмью ветвями [c.186]

ЭТО состояние принадлежит к электронному состоянию тина В других четырех подполосах имеются некоторые аномалии, поскольку расщепление в двух электронно-колебательных состояниях типа не такое,, каким оно было бы для двух независимых компонент электронного состояния П. Как уже говорилось в гл. I, разд. 3,а, два электронно-колебательных состояния сильно взаимодействуют друг с другом, и, следовательно, рассматривать их как два раздельных состояния можно только формально. Если расщепление Реннера — Теллера велико, то две полосы довольно далеко отстоят друг от друга, как и две полосы с различными эффективными значениями 5, одно из которых больше, а другое меньше значения В для состояния Ф. В этих двух состояниях спиновое расщепление сильно отличается от расщепления в состоянии Ф и имеет противоположный знак. Структура этих полос похожа на структуру аналогичных полос двухатомных молекул — А и [c.188]

А), и их можно анализировать, пользуясь эффективными значениями В. Однако для точного определения значений В, в особенности при сильном спин-орбитальном взаимодействии и значительном эффекте Реннера — Теллера, обе полосы следует анализировать совместно, так как простая формула применима только к средним энергиям четырех уровней с данным значением J (если не учитывать удвоение Z-типа). [c.188]

Полосы электронного перехода П — П для линейных молекул также совершенно аналогичны полосам двухатомных молекул при условии, что не возбуждается деформационных колебаний. Если оба состояния П относятся к случаю связи Ь, то дан е электронно-колебательные полосы, обусловленные возбуждением деформационных колебаний, обладают той же структурой, что и соответствующие электронные полосы двухатомных молекул. Конечно, будет наблюдаться и отличие, вызванное тем, что для каждого колебательного перехода из-за расщепления Реннера — Теллера вместо одной полосы в спектре появляется несколько подполос. Однако если в одном из П-состояний (или в обоих состояниях) как спиновое расщепление, так и расщепление Реннера — Теллера будут велики, то структура электронноколебательных полос несколько изменится. Мы рассмотрим здесь только случай, когда в обоих состояниях П имеет место взаимодействие двух типов, т.е. переход П (а) — П (а) с отличным от нуля значением е для обоих состояний. Полоса О—О нри таком переходе нормальная — она состоит из двух подполос П1/2 — Hi/2 и Шз/з — Шз/2, в каждой из которых имеются интенсивные Р- и 7 -ветвн и слабая ветвь Q каждая из этих полос двойная, если разрешено Л-удвоение. Поскольку ( -ветви слабые, в полосе только два четких канта (а не четыре, как нри переходе 2 — Ш). [c.189]

Если верхнее электронное состояние относится к типу П или Д,, необходимо учитывать электронно-колебательное взаимодействие и связанное с ним расщепление типа Реннера — Теллера. Как было показано в гл. I, разд. 2,6, каждый одиночный уровень верхнего состояния (фиг. 90) расщеп- [c.211]

Л или I = 0. При / = Л имеются три подуровня, а при / = О — один. Если верхним является состояние типа Пц (точечная группа 7><х>л), а нижним — состояние (точечная группа С и), то переход относится к перпендикулярному типу с АК = 1- На фиг. 91 приводится схема переходов для такого случая. Расщепление Реннера — Теллера предполагается очень небольшим (е = 0,02). При таком малом расщеплении нельзя пренебрегать влиянием ангармоничности. Учет этого влияния произведен по Хоугену и Джессону [579]. По сравнению со случаем, когда верхнее состояние относится к типу 2 (фиг. 90, б), в рассматриваемом случае подполос почти в два раза больше. И здесь отсутствуют подполосы с четными или нечетными значениями К" в зависимости от того, нечетно или четно значение у. Переходы такого типа еще не исследовались. [c.212]

Линейно-изогнутые переходы между состояниями Реннера — Теллера. Как упоминалось в гл. I, разд. 2,6, известно несколько линейных молекул, для которых расщепление типа Реннера — Теллера настолько велико, что в действительности оба состояния должны рассматриваться как самостоятельные. В более высоком состоянии молекула имеет линейную (или почти линейную) равновесную конфигурацию, а в более низком — изогнутую (фиг. 4). Между этими двумя состояниями Реннера — Теллера возможны переходы, и они относятся к линейно-изогнутому типу. Момент перехода при этом обязательно перпендикулярен плоскости молекулы в нижнем состоянии. Грубая структура таких переходов аналогична структуре описанных ранее линейно-изогнутых переходов с верхним состоянием типа [c.212]

В основном состоянии X Bi молекула NHg сильно изогнута, так же как и молекула Н2О в своем основном электронном состоянии, в то время как в возбужденном состоянии A i молекула NH2 почти линейна (см. стр. 217). Снова, как и для других дигидридов, из-за сильного электронно-колебательного взаимодействия (эффект Реннера — Теллера) из одного П. -состояния линейной конфигурации возникают два состояния. Благодаря значительному изменению угла при электронном переходе в сиектре наблюдается длинная прогрессия полос с чередующейся интенсивностью для четных и нечетных значений К (так же как и в случае красных полос ВНг и СН2). Разности Д гС для уровней с i = О в верхнем состоянии сначала увеличиваются и только к концу прогрессии начинают уменьшаться. Дублетная структура электронного перехода обнаруживается в незначительном расщеплении почти всех линий (фиг. 95). Так же как и для красных полос ВН2 и СНг, момент перехода для рассматриваемой системы NH2 перпендикулярен плоскости молекулы (полосы типа С). Джонс и Рамсей [638а] проанализировали ряд горячих полос в спектре NH2 с целью определения значения частоты деформациоипого колебания V2 в основном состоянии. Вращательные и колебательные постоянные NH2 приведены в табл. 62. [c.504]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...