Основные частоты, активные и неактивные

Определяющие ядра совокупности 149, 251 Оптические изомеры 38, 239, 243, 373 Ортогональное преобразование 107, 113, 118 Ортогональность нормальных колебаний и собственных функций 83, 108, 282 Основные комбинационные частоты 262, 235, 269, 279, 283 (глава III, 2г) интенсивность 275, 283 степень деполяризации 268, 291 Основные частоты, активные и неактивные в инфракрасных спектрах 259, 269, 279 Основные частоты (см. также отдельные молекулы и молекулы типа XY. и т. д.) 81, 90, 159, 163, 176 в испускании или поглощении 259 нумерация 182, 293 [c.618]

Активные и неактивные основные колебания. Согласно классической электродинамике любое движение системы атомов, связанное с изменением дипольного момента, приводит к испусканию или поглощению излучения ). Во время колебательного движения молекулы распределение электрических зарядов претерпевает периодические изменения, а поэтому, вообще говоря, периодически меняется (хотя и не всегда) дипольный момент. Так как любое колебательное движение можно представить приближенно, считая его гармоническим, в виде суммы нормальных колебаний с надлежащими амплитудами и так как нормальные колебания являются единственными простыми периодическими движениями, то частоты нормальных колебаний и представляют собой те частоты, которые испускаются или поглощаются молекулой. Как и в двухатомных молекулах, эти частоты лежат в близкой инфракрасной области. В инфракрасной области они обычно наблюдаются в спектре поглощения. [c.259]

В случае молекул, имеющих центр симметрии, из этого правила можно сразу же заключить, что основные частоты, активные в инфракрасном спектре,, являются неактивными в комбинационном спектре, и наоборот. [c.280]

Аналогичный результат справедлив для всех колебаний (вырожденных и невырожденных), являющихся антисимметричными по отношению к центру симметрии, например, для всех инфракрасных активных колебаний плоской молекулы типа Х,У4, линейной молекулы типа и др., что сразу же следует из правила о четных и нечетных состояниях (состояниях g и и, см. стр. 140), применяемого в сочетании с табл. 55. Этот результат справедлив также для невырожденных инфракрасных активных колебаний некоторых точечных групп, имеющих центр симметрии, именно таких, для которых полносимметричные колебания неактивны в инфракрасном спектре, как, например, для колебания . (а /) плоской молекулы типа ХУз (см. фиг. 63). Следует, однако, подчеркнуть, что обратное чередование не имеет места для серии обертонов, соответствующих основным колебаниям, активным в комбинационном спектре. Например, в случае молекул, имеющих центр симметрии, все обертоны актив-,ных комбинационных основных частот активны в комбинационном спектре и неактивны в инфракрасном спектре. [c.285]

В табл. 99 приведены значения инфракрасных и комбинационных частот. То, что наблюдаются три комбинационные линии, совместимо с любой моделью. Надежное обоснование справедливости октаэдрической модели дает рассмотрение инфракрасного спектра. Только две инфракрасные полосы имеют весьма значительную интенсивность, т. е. только две основные частоты активны в инфракрасной области. Все остальные частоты могут быть интерпретированы как комбинации этих основных частот с тремя основными частотами, активными в комбинационном рассеянии, и с одной неактивной частотой. [c.362]

Нормальные колебания, связанные с изменением дипольного момента и поэтому проявляющиеся в инфракрасном спектре, называются инфракрасными активными колебаниями. Колебания, при которых перераспределение зарядов (всегда происходящее) не приводит к изменению дипольного момента и которые поэтому не проявляются в инфракрасном спектре, называются инфракрасными неактивными колебаниями. В гармоническом приближении активными являются только основные частоты v,. обертоны 2v,-, 3v , .. и составные частоты и т. д. являются неактивными, так как колебательное движение [c.259]

Из всего вышеизложенного непосредственно вытекает интерпретация трех основных частот VI, Чз и V, (фиг. 41) ). Подобные соображения позволяют интерпретировать эти частоты также и в молекуле СВ,. В табл. 80 приведены основные частоты обеих молекул. Четвертую частоту Уг нельзя идентифицировать с частотой третьей слабой комбинационной линии (3071,5 см- в СН,, 2108,1 см- в СО,) во-первых, она не может быть выше частот валентных колебаний С—Н (С—D)v иvз, что непосредственно следует из формы соответствующего колебания (см. фиг. 41), и, во-вторых, потому, что в инфракрасном спектре СН, наблюдаются составные частоты, представляющие комбинацию основных активных частот с частотой неактивного колебания 1520 см- . Таким образом, для молекулы СН, мы получаем значение частоты Чз 2= 1520 см-1. Комбинационную линию [c.331]

Частота основной полосы V (/д) молекулы СН4, активной в инфракрасном спектре, сравнительно близка к частоте неактивной основной полосы (е) (1306 см и 1526 см соответственно). Поэтому кориолисово взаимодействие (которое, как мы видели выше, для уровней Е я является возможным) должно быть велико и будет приводить к значительному расщеплению более высоких [c.484]

Трехфтористый бор, ВРз. Две наиболее вероятные модели молекулы ВРз —форма пирамиды и плоская симметричная форма (точечные группы С, и />зй соответственно). В обоих случаях имелось бы по четыре основных частоты в первом — типов симметрии 2А1- -2Е, во втором — типов симметрии А - - А - -2Е (см. табл. 36). Согласно табл. 55, в первом случае все четыре должны быть активны как в инфракрасном спектре, так и в комбинационном спектре. Во втором случае полносимметричное колебание типа А[ (и только оно) должно быть неактивно в инфракрасном спектре, а антисимметричное колебание типа ЛУ — в комбинационном спектре. Экспериментально обнаружены три основные частоты, активные в инфракрасной области (Гейдж и Баркер 344]), и две интенсивные комбинационные частоты (Иост, Девольт, Андерсен и Лассетр [970]), причем значение одной из них совпадает с значением одной из инфракрасных частот. Этот результат соответствует лучше всего плоской модели, хотя можно было бы считать, что четвертая основная частота, проявляющаяся в комбинационном спектре в виде наиболее интенсивной линии, в инфракрасном спектре лишь слаба и не измерена в этом последнем случае могла бы быть правильной и пирамидальная модель. [c.322]

Ниже рассматриваются основные соотношения для энергетических параметров лазеров, которые пригодны для оценочных расчетов на стадии проектирования лазеров и при сравнении активных сред между собой. В табл. 14 приведены выражения мощности и энергии тепловыделения, люминесценции и генерации для лазера в режиме свободной генерации. Эти формулы получены при следующих допущениях нижний рабочий уровень не населен (случай неодимосодержащих сред при Т 400 К) спектральные полосы поглощения и люминесценции характеризуются средними частотами Vh и Ул потери в резонаторе не зависят от модовой структуры излучения, неактивные потери равномерно распределены по длине резонатора фронт включения накачки много короче времени жизни на метастабильном уровне т. [c.127]

Например, для линейной симметричной молекулы типа ХУ (скажем, для молекулы Oj) при колебании (фиг. 25,(5) в течение одного полупериода поляризуемость больше, чем поляризуемость в положении равновесия, а в течение другого полупериода — меньше. Поэтому в первом приближении можно считать, что поляризуемость а является линейной функцией от нормальной координаты Ej, как показано на фиг. 75 (кривая I). Следовательно, колебание Vj является активным в комбинационном спектре. Однако при колебаниях и V3 для противоположных фаз движения поляризуемость, очевидно, одинакова, так что при изменении нормальных координат и Е3 она изменяется согласно кривым II и III нафиг. 75 с горизонтальной касательной при 2 = 0 или з = 0. Поэтому в первом приближении при малых амплитудах kj поляризуемость не изменяется колебания и Vj неактивны в комбинационном спектре. Ниже мы увидим, что это справедливо для основных частот даже при более высоком приблийсении. Аналогичным образом, согласно фиг. 65, для линейных симметричных молекул типа Х У, в комбинационном спектре активны только колебания Vj, Vj и а колебания Vj и Vj неактивны. Далее, для плоской молекулы типа XjY4 (см. фиг. 44) колебания Vj, v,, V3, Vj,, Vg и Vg являются актив- [c.262]

Активность этих суммарных частот устанавливается аналогично активности обертонов. Тип симметрии верхнего состояния определяется при помощи табл. 31 и 33 и правила отбора, данного на стр. 140, и сравнивается с типами симметрии составляющих дипольного момента или поляризуемости согласно табл. 55. Особенно важно, что неактивные основные частоты, комбинируя с другими оснозными частотами и обертонами, могут давать активные суммарные частоты точно так же, как обертоны некоторых неактивных основных частот могут быть активными в инфракрасном и комбинационном спектрах. Обратно, некоторые составные частоты могут быть запрещены несмотря на то, что соответствующие основные частоты разрешены. Например, правила [c.287]

Если бы ядра молекулы О, образовывали равносторонний треугольник (точечная i pynna D h), то имелось бы только два нормальных колебания одно полностью симметричное, а другое-—дважды вырожденное (см. фиг. 32,о). Лишь последнее было бы активно в инфракрасном спектре (см. табл. 55), Из данных, приведенных в табл. 66, легко видеть, что наблюденный спектр совершенно невозможно интерпретировать на основе только двух основных частот — одной активной и одной неактивной. Таким образом, равносторонняя модель заведомо исключается. [c.310]

Пять комбинационных частот жидкого С4Н2, наблюденные Тиммом и Мекке [862], (см. табл. 91) нельзя интерпретировать как пять основных частот VI, 2. в г> активных в комбинационном спектре, так как частота безусловно принадлежит симметричным колебаниям СН и должна иметь значение примерно 3350 см (по аналогии с СаН , см. фиг. 95). Такая частота не наблюдена экспериментально. Однако, если предположить, что неактивная комбинационная частота Vв появляется в жидкости благодаря взаимодействию с другими молекулами (см. также СгЛг стр. 326) или благодаря отклонению от строгой линейной структуры, вероятно имеющемуся в газе, то пять наблюденных комбинационных частот можно интерпретировать как 3, Чд, V, (в порядке их [c.348]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...