ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

В факеле образуется множество промежуточных продуктов окисления серы, являющихся нестабильными и существующих лишь короткое время. Наличие промежуточных продуктов окисления серы свидетельствует о цепном характере реакций горения серы. Наиболее заметными промежуточными компонентами реакций окисления серы являются сероводород H2S, свободные радикалы SO, S, SH, двухатомная сера и некоторые другие соединения [16, 17]. [c.18]

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера [c.445]

С использованием метода электронного парамагнитного резонанса удалось экспериментально обнаружить и изучить много свободных радикалов и атомов, образующихся в ходе окисления органических веществ, и, таким образом, подтвердить важнейшие выводы и положения, вытекающие из теории цепных разветвленных реакций. [c.12]

Факторы, стимул1фу101Ц11е процесс старения. Радиация. Воздействие потоков излучения как квантового (у-излучение), так и корпускулярного (а-частицы, протоны, нейтроны и т. д.) типа в основном имеет энергетический характер, поэтому стойкость к радиации тесно связана со стойкостью к окислению и деструкции. Установлено, что интенсивность изменения свойств масел, например, зависит от их природы и количества поглощенной энергии [22]. В основе происходящих явлений лежат процессы передачи энергии частиц или квантов излучения взаимодействующим с ними молекулам. Эти первичные акты вызывают образование множества свободных радикалов, однако процесс происходит значительно интенсивнее, чем при химическом окислении и сопровождается резким ускорением цепных реакций окисления. Степень изменений зависит от количества энергии, поглощенной единицей массы вещества, так называемой поглощенной дозы излучения. Стойкость к радиационному облучению некоторых органических уплотнительных материалов приведена в табл. 6.3. [c.201]

Как правило, окислительти,те реакции имеют многостадийный характер и являются цепными — ведущую роль в них играют образующиеся в ходе реакции активные промежуточные продукты (частицы с незамещенными свободными валентностями — атомы, радикалы). Истинная последовательность элементарных стадий в реакциях окисления и горения реальных сложных моторных топлив изучена еще далеко неполностью, однако характерным для большинства химических реакций является сильная зависимость их скоростей от температуры. Так же, но в более слабой степени, скорость химических реакций зависит от концентрации реагентов в единице объема, а следовательно, от давления газовой смеси. Зависимость скорости простой химической реакции от температуры и давления может быть выражена в следующем виде [c.101]

Для газовой срёды, содержащей влагу, насыщение дости гается при температуре более 800°С (Ga=l,l л/мин), причем зависимость скорости окисления от температуры имеет порого вый характер (рис. 5.11). По-видимому, с повышением температуры до 800° С водяной пар в поле излучения диссоциирует на водород и кислород. Увеличение числа свободных радикалов и атомов ведет к быстрому образованию разветвленных цепных, реакций с автоускорением. Температура реакции зажигания графита во влажной среде, равная 800° С, согласуется с данными работы [28]. Максимальное значение коэффициента К существенно меньше величины коэффициента К для среды гелий — кислород, что, вероятно, объясняется присутствием водорода и его ингибирующими свойствами. [c.217]

При помощи соответствующих присадок предотвращается распад и дальнейшее окисление молекул, действие кислых продуктов окисления, либо все эти процессы одновременно. Соединения, которые функционируют по первому механизму, названы антиокислителями. Они предотвращают цепную реакцию образования свободных радикалов. Будучи введен в жидкость, антиокислитель реагирует со свободными радикалами, обладающими высокой энергией, образуя свободные радикалы с низкой энергией. Затем последние соединяются один с другим или диспро-порционируются, прерывая развитие цепной реакции образования радикалов и прекращая окисление. Соединения, действующие по второму механизму, обычно именуются ингибиторами коррозии, поскольку они защищают поверхность металлов от коррозии и предотвращают образование растворов, катализирующих окисление металлов в жидкости. Продукты, способствующие удалению из жидкости в виде комплексных соединений растворенных в ней металлов и предотвращающие их каталити ческое действие, иногда называются дозактиваторами металлов [c.165]

С. п. м., содержащих низко-молекулярные добавки и твердые наполнители. Низкомолекулярные добавки, участвуя в ценном процессе, могут значительно изменять скорость, направление и характер реакций. Так, антиоксиданты, связывая свободные радикалы, препятствуют развитию цепных реакций и практически делают процесс неразветв.иенным. Это приводит и к снижению скорости структурных изменений. Наличие соединений, содержащих железо, марганец, медь, а иногда серу, фосфор и т. д., приводит к ускорению старения полимерных материалов. Наиболее чувствительны к каталитическим ядам полимеры, содержащие большое количество двойных связей в цепной молекуле (в первую очередь —натура.иьный каучук). Сложное влияние на С. п. м. оказывают активные наполнители — углеродные сажи, двуокись кремния (белая сажа) и т. д. Будучи носителями большого количества слабых свободных радикалов, такие наполнители являются ловушками свободных радикалов, возникающих при окислении полимера. В этом их противо-окислит. действие. Однако, сорбируя воздух, активные наполнители повышают эффективную растворимость кислорода в полимере и этим ускоряют окисление и старение. Кроме того, окислы, покрывающие поверхность нек-рых саж (напр., канальных), ката.тизируют окисление. Поэтому в практике часто приходится встречаться с двояким действием саж. [c.248]

Термоокислителъные процессы в органических материалах являются основной причиной их химической деструкции. Они происходят вследствие присутствия в материале адсорбированного кислорода. Процесс окисления согласно теории Семенова происходит в несколько стадий. На первой стадии происходит инициирование молекул тепловой энергией (усиливаемое при механических и радиационных воздействиях), которое может привести к диссоциации и разрыву химических связей с образованием свободных радикалов R, На последующих стадиях происходит взаимодействие активированных фрагментов молекул между собой и с другими молекулами в виде цепной реакции автоокисления радикалы интенсивно реагируют с кислородом, образуя радикалы перекисей RO2, которые в свою очередь реагируют с исходными молекулами. При высоких температурах и в присутствии катализаторов процессы интенсифицируются. В результате термоокисления в материале происходят структурные изменения (разрывы связей, образование новых связей) и образуются продукты разложения. В конечном итоге в материале возникают микро- и макродефекты, снижающие его прочность. [c.199]

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. При умеренных температурах (80— 100° С) образуются полимерные перекиси, их распад связан с разрушением цепной молекулы и образованием радикалов. В дальнейшем в зависимости от структуры полимера и условий реакции может преобладать деструкция, при этом полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, натуральный каучук) или структурирование — повышается твердость, -хрупкость, потеря эластичности (бутадиеновый каучук, полистирол). При высоких тел -пературах (200—500 С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испарением лечучн.ч вещесгв, не является поверхностным явлением (как при простом испарении неполимерных веществ), а во всем объеме образца образуются молекулы, способные испаряться. [c.402]

Стабилизаторы делятся на антиоксиданты, или термостабилизаторы (амины, фенолы), и светостабилизаторы, или УФ, — абсорберы против фотохимической деструкции (производные бензотриа-зола, салициловой кислоты, акрилонитрила, сажа). Антиоксидантами для повышения тропикостой-кости являются серосодержащие соединения, оксидифенил и др. Антиоксиданты, связывая свободные радикалы, препятствуют развитию цепных реакций, тем самым снижая скорости структурных изменений. Углеродная сажа является ловушкой свободных радикалов, возникающих при окислении полимера. Подбирают низкомолекулярные добавки в соответствии с составом полимерного материала и заданными условиями. [c.403]

RH+ 0 2 = R + НО 2 (где RH—молекула углеводорода). В этой реакции кислород, будучи бирадикалом, при определенных условиях отрывает от молекулы углеводорода атом водорода. В этом элементарном акте инициирования рождаются два свободных радикала — алкильный и пе-роксильный. Новые радикалы легко реагируют с другими молекулами, вновь порождая свободные радикалы. Характерно, что один акт инициирования в цепной реакции может повлечь за собой окисление тысяч молекул вещества [c.9]

Окислительная деструкция пищевых жиров характеризуется основными закономерностями, присущими цепным реакциям с вырожденными разветвлениями и протекает через стадии промежуточного образования свободных радикалов, гидроперекисей, карбонильных соединений и кислот. Возникающие при окислении жиров карбонильные соединения легко обнаруживаются по неприятному запаху уже при разбавлении воздухом в отношении 1 10 . Это обстоятельство позволило М. Цужимото еще в 1908 году объяснить изменение запаха рыбьего жира окислением глицеридов ненасыщенных кислот. Карбонильные соединения можно обнаружить в окисленном жире с помощью тиобарбитуровой кислоты, которая дает качественную цветную реакцию на альдегиды. [c.56]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...