Электронные спектры поглощения многоатомных молекул

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.94]

Электронные спектры поглощения многоатомных молекул. [c.267]

Как и в случае двухатомных молекул, мы различаем разрешенные и запрещенные электронные переходы. Разрешенные электронные переходы обусловливают наиболее интенсивные спектры поглощения многоатомных молекул. Однако с небольшой интенсивностью могут происходить и так называемые запрещенные электронные переходы, причем для многоатомных молекул они имеют гораздо большее значение, чем для двухатомных. [c.128]

Пособие состоит из введения, шести глав и приложения. В первой главе кратко сформулированы основные положения электронной и колебательной спектроскопии свободных (невзаимодействующих) молекул, знание которых необходимо для понимания материала остальных глав. Вторая, третья и четвертая главы посвящены электронным спектрам жидких систем. Здесь рассматриваются общие закономерности поглощения и испускания многоатомных соединений, обоснованные исходя из статистических и термодинамических соображений, проявления в электронных [c.3]

На основании изложенных представлений об эффекте Зеемана при электронных переходах между невырожденными синглетными состояниями спектр магнитного вращения наблюдаться не должен (за исключением чрезвычайно сильных нолей). При переходах же между вырожденным и невырожденным электронными состояниями (41 — 2, Е — А и т. д.) для линий с малыми значениями J должен наблюдаться интенсивный спектр магнитного вращения. Из-за ограничения малыми значениями J спектр магнитного вращения значительно проще, чем спектр поглощения. Такое упрощение спектра было обнаружено для некоторых двухатомных молекул (см. [22], стр. 306, русский перевод, стр. 226), однако для многоатомных молекул оно достаточно четко не наблюдалось. [c.273]

Рассматриваются общие закономерности электронного поглощения и испускания многоатомных соединений в жидкой фазе. Благодаря взаимодействию со средой, а также миграции колебательной энергии внутри системы процессы поглощения и испускания сложных молекул подчиняются определенным статистическим закономерностям. Это позволяет получить ряд, спектральных соотношений универсального характера и предложить достаточно общие методы определения молекулярных спектроскопических и термодинамических параметров. Они могут быть использованы при исследовании процессов перераспределения колебательной энергии и условий нарушения термодинамического равновесия в растворах, изучении конфигурации частиц среды и релаксации электронных состояний, для разделения полос поглощения и испускания, структура и форма которых искажаются за счет перекрывания спектров нескольких электронных переходов, различных типов центров, наличия примеси, что необходимо для последовательного и глубокого анализа влияния среды на спектры. [c.30]

При изучении спектров многоатомных соединений (оценке степени сложности и характера распределения молекул по энергиям, расположения электронных уровней в актах поглощения и испускания в конденсированных средах) используют временные характеристики различных релаксационных внутри- и межмолекулярных процессов. [c.33]

РЕННЕРА ЭФФЕКТ — расщепление дважды вырожденных электронных уровней линейных многоатомных молекул, обусловленное взаимодействием электронного движения с деформационными колебаниями. Р. э. необходимо учитывать наряду со спин-орбитальным взаимодействием при интерпретации электронных спектров простейших многоатомных молекул, имеющих линейные равновесные конфигурации. Р. э. предсказан и рассчитан Р. Реннером (R. Renner) в 1934 г., обнаружен в электронных спектрах поглощения молекулы NHj Д. Рамзеем в 1956 1]. [c.418]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

В гл. I рассматривались типы электронных состояний и относящиеся к ним колебательные и вращательные уровни для различных классов многоатомных молекул. Чтобы сравнить теоретические результаты с экспериментальными данными, необходимо теперь остановиться на переходах менл-ду этими уровнями. Точно так же, как и в случае двухатомных молекул, переходы с колебательных и вращательных уровней одного электронного состояния многоатомной молекулы на уровни другого состояния приводят к появлению системы полос. Однако структура такой системы полос для многоатомны. с молекул в общем случае значительно сложнее, чем для двухатомных. Большинство систем полос многоатомных молекул наблюдалось в спектрах поглощения, однако несколько систем наблюдалось и в спектрах испускания. [c.128]

Если потенциальные функции в обоих электронных состояниях почти одинаковы и, следовательно, межъядерные расстояния и колебательные частоты почти те же самые, то колебательные волновые функции для различных колебательных квантовых чисел в верхнем и нижнем состояниях почти взаимно ортогональны. Поэтому значение R v" будет отличным от нуля, если не изменяется ни одно из колебательных квантовых чисел. Это соответствует нолуклассическому принципу Франка, согласно которому после электронного скачка относительное расположение ядер не меняется, а, следовательно, относительная потенциальная энергия нри этом будет прежней, ядра останутся неподвижными, если они не двигались до скачка , или же будут иметь ту же кинетическую энергию, которой они обладали ранее. Таким образом, для всех колебательных квантовых чисел мы получим правило отбора А Vi = 0. В спектре поглощения при низкой температуре будет наблюдаться только одна полоса с большой интенсивностью — полоса О-—0. Прй более высоких температурах появятся полосы главных секвенций (Дг = =0),а их интенсивность будет определяться главным образом фактором Больцмана. Такой тип распределения интенсивности был обнаружен во многих ридберговских переходах многоатомных молекул, например в НгО, СНг, [c.149]

Следующим важным примером является система полос поглощения НоСО в близкой ультрафиолетовой области (эта молекула обладает несколько более высокой симметрией). Анализ полос был впервые проведен Дике и Кистяковским [277] еще в 1934 г. (в действительности это был первый успешный анализ вращательной структуры электронного спектра многоатомной молекулы). Анализом занимались также Дайн [332], Робинсон [1075] н Калломон и Иннес [178]. Спектр в данном случае также состоит из типичных перпендикулярных полос. Происходит четкое чередование интенсивности по К более интенсивны подполосы с нечетными значениями К", откуда следует, что нижнее электронное состояние относится к типу А или А 2,. Хотя на основании структуры полос и нельзя решить, относится ли состояние к типу Al или к типу Az, рассмотрение электронной конфигурации молекулы [c.259]

Многоатомные молекулы точно так же, как и двухатомные, дают непрерывные спектры поглощения и испускания. Почти все наблюдавшиеся непрерывные спектры обусловлены процессами диссоциации, и только очень небольшая часть этих спектров соответствует процессам ионизации, которые в настоящей главе не рассматриваются. Однако интерпретировать непрерывные спектры многоатомных молекул гораздо труднее, чем в случае двухатомных молекул, из-за наличия в каждом электронном состоянии нескольких диссоциационных пределов, соответствующих различным продуктам диссоциации. Поэтому только в относительно небольшом числе случаев имеется такая же детальная и однозначная интерпретация наблюдаемых непрерывных спектров многоатомных молекул, как для многих непрерывных спектров двухатомных молекул. Другая причина этой неопределенности состоит в том, что для многоатомных молекул возможности предиссоциации гораздо более многочисленны (разд. 3) и что часто предиссоциация, т. е. диффузность, может быть так велика, что получающийся спектр не легко отличить от действительно непрерывного спектра, соответствующего непрерывной области энергетических уровней. [c.460]

Согласно Кингу и Моулу, данный электронный переход соответствует переходу электрона с орбитали, не принимающей участия в образовании связей, на разрыхляющую орбиталь я. Вероятно, в связи с предиссоциацией все полосы в спектре поглощения HONO диффузны. В качестве исключения из закономерности, наблюдаемой для большинства других многоатомных молекул, в случае HONO диффузность полос уменьшается с увеличением энергии. [c.532]

Спектр поглощения ацетальдегида в области вакуумного ультрафиолета исследован Уолшем [1263] и Лейком и Гаррисоном [714]. В этой области находятся две отчетливые системы полос с довольно развитой колебательной структурой, каждая из которых начинается очень сильной парой полос одна при 1818 А, другая при 1662 А. В обеих системах отчетливо видна колебательная разность, равная 1200 м и, по-видимому, соответствующая валентной частоте С = О в этих возбужденных состояниях. В более коротковолновой области находится большое число дискретных полос, которые легко относятся к трем ридберговским сериям (Уолш [1263]). Первая из них (табл. 77) является одной из самых длинных ридберговских серий, наблюдавшихся до сих пор для многоатомной молекулы, и приводит к очень точному значению ионизационного потенциала (10,229 эв). Ни один из членов ридберговской серии, кроме двух систем при 1818 и 1662 А, не показывает каких-либо признаков колебательной структуры. Система, начинающаяся при 1662 А, которая представляет собой самое сильное поглощение выше 1200 А, имеет значение /, равное 0,13 (Лейк и Гаррисон [714]), и отнесена Уолшем к V 7V-переходу С = 0-связи (в том смысле, как принимает Малликен см. гл. Ill), т. е. к такому переходу, в котором один электрон переходит с я-связывающей на соответствующую разрыхляющую орбиталь. В то же время опа образует первый член длинной ридберговской серии. Это означает, что разрыхляющая (я ) орбиталь может рассматриваться так же, как ридберговская орбиталь (3s или Зр). [c.551]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...