ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Двойной электрический слой и его строение из "Размерная электрохимическая обработка деталей машин " Перед рассмотрением кинетических закономерностей электродных процессов целесообразно более подробно познакомиться с природой и свойствами двойного электрического слоя. Необходимость этого объясняется тем, что при электродном процессе реагирующая частица (ион) обязательно проходит (в том или другом направлении) через двойной слой, испытывая значительное влияние электрического поля. [c.13] Образование двойного электрического слоя происходит при нарушении электрической нейтральности приэлектродного пространства, обогащаемого ионами того или другого знака. Это связано с переходом ионов с поверхности электрода или при притяжении ионов электродом из раствора и установлении равновесного скачка потенциала электрода, характеризующего окончание накопления зарядов на обеих обкладках образовавшегося конденсатора. В легкоокисляющихся металлах жидкостная обкладка конденсатора получает положительный заряд относительно отрицательно заряженной поверхности электрода. Электродам из благородных металлов в растворах их солей присущ обратный процесс, когда катионы из раствора восстанавливаются поверхностью металла, смещая его заряд в положительную сторону, а жидкостная обкладка из-за избыточной концентрации анионов получает отрицательный заряд. В обоих случаях образования двойного слоя жидкостная обкладка, граничащая с поверхностью металла, может содержать ионы только одного знака. [c.13] Для строения двойного электрического слоя, образующегося в достаточно крепких растворах, характерно сохранение избыточной концентрации катионов или анионов лишь на очень малом расстоянии от электрода (порядка размера иона). На больших расстояниях происходит скачкообразное выравнивание концентраций ионов противоположного знака. В разбавленных растворах из-за теплового движения молекул воды и ионов, а также из-за отталкивания одноименных ионов двойной слой приобретает размытое строение, причем изменение концентраций катионов и анионов при удалении от электрода происходит достаточно плавно. [c.13] Увеличению толщины размытой (или диффузной) части способствуют рост температуры, уменьщение концентрации и валентности ионов. Влияние перечисленных факторов на двойной слой близко по своему воздействию тех же факторов на размеры ионной атмосферы. Например, повышение потенциала электрода, сопровождающееся увеличением напряженности электрического поля, уменьшает толщину диффузной части двойного слоя. Аналогично распределению избыточной концентрации ионов по толщине двойного слоя величина смещения потенциала металл — раствор о) изменяется линейно в плотной части, а в диффузной части изменение нелинейно. [c.14] Существенное влияние на строение и толщину двойного слоя может оказать избирательная адсорбция поверхностью электрода ионов или полярных молекул (поверхностно-активных веществ, растворителей) из раствора, а также выделившихся в результате электродных процессов атомов газа (например, кислорода). При адсорбции отрицательно заряженным электродом катионов из раствора (которые в общем случае могут отличаться от катионов, перешедших в раствор с данного металла) общий положительный заряд плотной части двойного слоя превышает отрицательный заряд электрода, что приводит к притяжению анионов из диффузной части двойного слоя и изменяет его строение. [c.14] На ДВОЙНОЙ слой оказывает воздействие специфическая адсорбция анионов положительно заряженным электродом. Адсорбционные явления на поверхности электродов не оказывают влияния на общий потенциал между рассматриваемым металлом и раствором, определяемый термодинамическими факторами. Строение двойного слоя меняется и при прохождении через электрод электрического тока из-за неизбежного смещения при этом в ту или другую сторону потенциала поверхности электрода. Например, смещение потенциала положительно заряженного металла в отрицательную сторону (при подсоединении его к отрицательному полюсу источника тока) приводит к снижению количества анионов в двойном слое вплоть до их исчезновения (когда избыточная концентрация анионов в нем станет равной нулю). [c.15] Данному состоянию соответствуют максимальные значения поверхностной энергии и межфазового натяжения, а следовательно, наихудшая смачиваемость поверхности электрода электролитом. Дальнейшее смещение потенциала в отрицательную сторону приводит к перезарядке электрода относительно раствора (жидкостная обкладка в данном случае будет образована катионами). [c.15] По степени изменения двойного слоя при пропускании через него электрического тока электроды могут быть отнесены к поляризуемым или неполяризуемым. Для неполяризуемых электродов характерна сравнительно большая скорость электрохимического процесса при достаточно малых смещениях потенциала от равновесных значений. Для поляризуемых электродов избыточные заряды от источника тока практически не участвуют в электродных процессах, а лишь изменяют потенциал данного металла и строение его двойного слоя. При этом малые токи вызывают значительные смещения потенциала электрода. [c.15] Толщина плотной части двойного слоя б о (следовательно, и величина его емкости С) в значительной степени зависит от природы ионов и от значения скачка потенциала на электроде. В частности, увеличенная деформируемость в электрическом поле анионов и соответственно меньщая толщина образованного ими двойного слоя вызывают увеличение емкости двойного слоя по сравнению с двойным слоем из катионов. Увеличению электрической деформации ионов двойного слоя с соответствующим уменьщением бо и ростом значений С способствует также увеличение разности потенциалов между обкладками двойного слоя. [c.16] Емкость диффузного строения двойного электрического слоя (для разбавленных растворов) определяется не величиной радиуса сольватированных ионов, равной толщине плотной части двойного слоя, а эффективной толщиной двойного слоя й, возрастающей с увеличением его диффузной части и приводящей к уменьще-нию емкости. Размыв двойного слоя наиболее заметно выражен, когда состояние электрода близко к точке нулевого заряда. Рассчитанные значения емкости существенно превыщают величины емкостей обычных конденсаторов, что объясняется, по-видимому, весьма малой толщиной (бо или й) двойного слоя. В равновесном состоянии удельные емкости обычно имеют порядок 20—50 мкФ/см. При протекании через электрод анодного тока и увеличении электродного потенциала емкость возрастает и практически не зависит от частоты тока [48]. [c.16] Вернуться к основной статье