Запрещенные подполосы

Здесь кориолисово взаимодействие может вызвать появление слабых запрещенных подполос при разрешенных электронных переходах. Например, при переходе А" — А в молекуле точечной группы типа s почти симметричного волчка, для которого нормально происходят только переходы с АК = = 1, с возрастанием / становятся возможными переходы с АК = О и +2 (как на фиг. 113, б), если вблизи состояния А" находится другое состояние типа А, которое с большой интенсивностью комбинирует с нижним состоянием А. [c.268]

Фиг. 83. Спектрограмма полосы 00100—00000 системы Л Х С2Н2 около 2310 А, обладающей простой Р, Q, В-структурой (по Уотсону [1279]). Электронный переход относится к типу Ыц — (третья схема слева на фиг. 81). Сверху помечены линии трех ветвей основной подполосы (типа П — 2), внизу — линии слабой запрещенной подполосы (типа 2 2+). Запрещенная подполоса появляется вследствие поворота осей и состоит только из одной <3-ветви. При малых значениях / ее интенсивность очень мала, но при больших / становится сравнимой с интенсивностью основной подполосы (см. стр. 208). Кант справа относится к другой полосе.

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Появление запрещенных подполос также может быть вызвано поворотом осей . Как и в случае изогнуто-линейных переходов (разд. 3, а,р), поворот осей происходит при переходах в молекулах тппа асимметричного волчка, если направлепио главных осей в одном или в обоих состояниях пе определяется исключительно симметрией. Примером может служить изогнутая молекула XY Z с различными углами в верхнем и нижнем состояниях. В этом случае, как и при линейно-изогнутых переходах, правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.268]

Следует отметить, что поворот осей вызывает появление запрещенных подполос независимо от наличия какого-либо другого близко расположенного электронного состояния. При кориолисовом взаимодействии вблизи верхнего или нижнего состояния должно находиться соответствующее третье электронное состояние. Единственными запрещенными электронными или электронно-колебательными переходами в молекулах с достаточно низкой симметрией (достаточно низкой для того, чтобы мог происходить поворот осей) являются переходы типа g — gnu — и. Поворот осей не может пндуцп-ровать эти переходы. [c.268]

Р-тридимит, а,Р-кристобал1ГГ. Как можно видеть на рис. 7.1, 7.2, энергетические зоны и распределения плотностей состояний данных ПМ 8Ю2 достаточно подобны друг другу. Для Р-тридимита углы 81—О—81 составляют 180° в сравнении с а-кварцем существенно возрастает ЗЩ (на 0,9 эВ), изменяются относительные ширины отдельных валентных подполос и разделяющих их запрещенных зон. Для а,Р-кристобалита реализуется прямая ЗЩ (переход Г — Г) углы связей 81—О—81 варьируются в широком пределе (от 137° до 180°), в результате распределение электронной плотности (рис. 7.2) имеет особенности, присущие ПС как а-кварца, так и Р-тридимита. [c.156]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Магнитные дипольные переходы. Как уже указывалось в разд. 1, некоторые электронные переходы, запрещенные для электрического дипольного излучения, могут происходить для магнитного дипольного (и квадрупольного) излучения. Это относится также и к электронно-колебательным переходам, когда учитывается взаимодействие колебательного и электронного двшкений. Так, например, электронно-колебательные переходы — Ах в молекулах точечной группы или электронно-колебательные переходы Ag — Ag точечной группы С2/-,, строго запрещенные для электрического дипольного излучения, могут происходить в случае магнитного дипольного излучения (табл. 10). Правила отбора для квантовых чисел / и А те же самые, что и для электрического дипольного излучения, а правило отбора для элек-тронпо-колебательно-вращательных типов симметрии противоположно. Следовательно, как это показано на фиг. 113, при магнитном дипольном переходе А2 — Ах наблюдаются те же подполосы и те же ветви, что и при электрическом дипольном переходе — Ль в частности, в подполосе А = О - —>- [c.270]

Дуглас [293] показал, что в полосах первой системы наблюдается заметный эффект Зеемана, свидетельствующий о том, что верхнее состояние должно быть триплетным состоянием. На этом основании будем обозначать соответствующий переход как а — X-переход. Мерер [822] проанализировал вращательную структуру ряда полос рассматриваемой системы и нашел ясные доказательства триплетного характера расщепления, хотя он и не смог обнаружить некоторые из ожидаемых ветвей (см. стр 268). Он установил, что система связана с электронным переходом так как в спектре наблюдаются только подполосы с АК = 1. Представляется вероятным, что система А —X соответствует переходу 51—однако это предположение пока не подтверждено детальным анализом вращательной структуры полос. Другая интересная особенность системы при 3900 А заключается в появлении для колебания Vз (антисимметричное валентное колебание) полосы 1—О, интенсивность которой сравнима с интенсивностью полосы 0—0. Согласно Ван дер Ваальсу [1248а], появление такой запрещенной компоненты нри электронном переходе не может быть обусловлено простым электронно-колебательным взаимодействием с другим триплетным состоянием (типа В ), а должно быть связано с колебательным спин-орбитальным расщеплением. При этом расщеплении, если колебание Гз (Ьг) возбуждается нечетным числом квантов, Лг-ком-понента состояния смешивается с 1Д1-состоянием и электронный переход Вх — сопровождается появлением полос 1—О, 3—О,. . ., заимствующих интенсивность у соседнего перехода [c.522]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...