Корреляция межмолекулярная

Флуктуационные эффекты характеризуются значени ми корреляционной функции плотности и корреляционного радиуса флуктуаций, определяемого расстоянием, на котором корреляция существенно уменьшается. В области критической точки радиус корреляции значительно больше радиуса действия межмолекулярных сил, а флуктуации плотности в непосредственной близости к критической точке достигают значения самой плотности. Из этого складывается следующее представление о состоянии вещества в непосредственной близости к критической точке. Около критической точки веш,ество подобно газу, который состоит из отдельных групп (кластеров) молекул, напоминающих микроскопические капли жидкости, размер которых быстро возрастает с приближением к критической точке. Уместно напомнить, что аналогичная точка зрения на состояния вещества в области критической точки уже содержалась в теории ассоциации реальных газов. [c.276]

Такому явлению можно дать следующее качественное объяснение. Наличие кратной связи делает молекулу углеводорода компактнее. Так как частицы меньших размеров допускают более плотную упаковку в пределах радиуса корреляции, плотность жидкости возрастает (табл. 3 и 7), уменьшается среднее межмолекулярное расстояние и, как следствие, увеличивается теплопроводность. С понижением температуры влияние ненасыщенных связей становится заметнее, поскольку увеличиваются размеры области ближней упорядоченности, в пределах которой изменение размеров частиц более существенно. [c.84]

Позднее Орнштейн и Цернике [142—144] учли корреляции между флуктуациями в различных микроскопических элементах объема. Они предсказали угловую зависимость интенсивности света, рассеянного вблизи критической точки, и связали эту зависимость с радиусом действия межмолекулярных сил. В последнее время появились работы, посвященные статистическим теориям, описывающим пространственную и временную зависимость флуктуаций и их влияние на рассеяние света [161, 100, 102, 185, 186, 71, 25]. Характер рассеяния света с учетом параметров молекулярной структуры обсуждается в превосходной статье Дебая [58]. Если взаимодействие между излучением и атомами мало, то эти параметры могут быть в принципе получены из экспериментов по рассеянию. [c.98]

Имеется еще одно ограничение на применение принципа универсальности, которое не упоминалось в разд. 1.3. В большинстве физических систем межмолекулярные силы являются эффективно короткодействующими в инертных газах они убывают как г г — расстояние между молекулами) в кристаллах часто достаточно рассматривать только взаимодействие между ближайшими соседями. Корреляции неограниченного радиуса, возникающие в критической точке, обусловлены кооперативным поведением всей системы, а не дальнодействующими взаимодействиями. [c.19]

Здесь / —постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, тем большая, чем больше радиус корреляции между флуктуациями в соседних объемах. [c.55]

Очевидно, что для малых амплитуд имеем просто р ( ) — (х( ). Но для быстро возрастающей амплитуды плотности это уже неверно, так как ( ) в этом случае стремится к единице. Следовательно, дальние корреляции в физическом пространстве нельзя описать фурье-образами отр ( ), которые мы обозначим /(г). Иными словами, уравнение (8.4) определяет /(г) как короткодействующую функцию, обращающуюся в нуль уже на расстоянии нескольких межмолекулярных расстояний ). Из определения следует, что /(г) является изотропной функцией, если то же самое справедливо для сглаженной корреляционной функции g r)—фурье-образа от а (и). Мы будем рассматривать /(г) как прямую корреляционную функцию. [c.133]

Отличие вышеприведенного определения прямой корреляционной функции от первоначального определения Орнштейна — Цернике связано прежде всего со статистикой. С физической точки зрения различие значительно менее важно. В обоих случаях функция описывает близкие корреляции, которые сильно зависят от частного вида межмолекулярных сил. Наоборот, дальние корреляции имеют чисто статистический характер и не зависят от конкретных свойств этих сил, что объясняет общую справедливость формализма Орнштейна — Цернике. [c.134]

Успешное использование принципа соответственных состояний для корреляции Р—У—Т данных явилось причиной появления многих подобных корреляций других свойств, зависящих в первую очередь от межмолекулярных сил. Многие из них оказались, однако, бесполезными для инженеров-практиков. Очень распространены модификации закона, разработанные с целью повышения точности или простоты использования. Путем выражения х 1г с в виде функций Рг и Т, получены хорошие корреляции вязкости газов при высоких давлениях. Но так как с известна лишь в редких случаях и рассчитать ее совсем непросто, эта величина в других корреляциях была заменена на т)°, т . или на группу [c.15]

В общем, определение различных свойств, зависящих от межмолекулярных сил, основывается на корреляциях безразмерных свойств, в которых используется от двух до четырех параметров (два из них — обычно Рг и Т,). [c.16]

Наша неспособность установить корреляцию /12 для различного рода смесей обусловлена недостаточным пониманием сил межмолекулярного взаимодействия. [c.298]

Контролируемый интеграл, 37 Корреляция межмолекулярная, 99 Квантовая статистика, 8 Квазиэргодическая гипотеза, 38 Локальная предельная теорема, 58, 59, ПО [c.116]

Очевидно, что в общем случае среднее от произведения микроскопических плотностей не равно произведению их средних значений. Обычно обнаруживается, что в реальных системах функция щ (xi,xa) отличается от п (xi) п (Xg), если расстояние Xi — достаточно мало. Это отклонение, которое (обычно) обусловлено межмолекулярным взаимодействием, называется двухчлстичной корреляцией. Такие корреляции можно измерить экспериментально кроме того, они влияют на вычисление многих важных макроскопических характеристик, например давления, плотности энергии и им подобных. Эти вопросы достаточно полно будут рассматриваться позже. [c.74]

Существенно новым в этой книге является только систематическое использование локальных предельных теорем теории вероятностей для строгого обоснования асимптотических формул статистической механики. Оно позволяет получать эти формулы без всякого специального аналитического аппарата, в то время как те немногие существовавшие до сих пор изложения, которые хотели дать этим формулам строгое обоснование, бывали вынуждены прибегать с этой целью к построению специальной, очень громоздкой аппаратуры. Мы надеемся впрочем, что и изложение ряда других вопросов (эргоди-ческая проблема, свойства энтропии, межмолекулярная корреляция и др.) может претендовать на известную новизну, по меньшей мере в отдельных своих частях. [c.2]

Представим себе изолированную систему, состоящую из большого числа п молекул, и выберем две любые из этих молекул. Пусть фазовая функция нашей системы, зависящая только от динамических координат первой выбранной молекулы, а ф(Р) функция, зависящая только от динамических координат второй молекулы. Тогда функции (f P) и ф Р), рассматриваемые как случайные величины, не будут независимыми, так как неизменность полной энергии Е системы известным образом связывает между собой динамические координаты двух выбранных нами молекул. Можно, конечно, ожидать, что ввиду большого числа молекул эта стохастическая зависимость между величинами (f P) и ф(Р) окажется весьма слабой. В частности, мы можем до всяких вычислений предвидеть, что коэффициент корреляции этих двух величин окажется ничтожно малым. Это и действительно так, как мы скоро убедимся однако, во многих вопросах (в частности, при вычислении дисперсий сумматорных функций) такие коэффициенты корреляции приходится суммировать в очень большом числе, вследствие чего получаемые суммы часто оказываются даже бесконечно большими, порядок которых не позволяет пренебрегать ими ). Вот почему необходимо уметь найти хотя бы приближенные выражения для таких межмолекулярных коэффициентов корреляции. Этому вопросу мы и посвящаем настоящий параграф. [c.99]

Принцип (закон) соответственных состояний. Он является обобщением того положения, что те свойства, которые зависят от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами для всех веществ одинаково. Это единственный наиболее важный базис для разработки корреляций и расчетных методов. Ван-дер-Ваальс показал, что этот принцип должен быть теоретически справедлив для всех веществ, Р—V—Т свойства которых могут быть описаны двухконстантным уравнением состояния, таким как уравнение (1). Он также справедлив, если меж-молекулярная потенциальная функция требует только двух характеристических параметров. Закон хорошо выполняется не только для самых простых молекул, но и во многих других случаях, когда ориентация молекул не является настолько важной, как, например, для полярных молекул или молекул с водородными связями. [c.14]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...