Двухатомные молекулы в4 матрицах

Г. л. молекулярных систем возникает в процессе колебат. (вращательной) релаксации в возбуждённом электронном состоянии (рис.). Отношение интенсивностей горячей и обычной люминесценций в условиях стационарного возбуждения —Тр/Тд, где Тр — время жизни на возбуждённом колебат. уровне (время колебат. релаксации), — время жизни возбуждённого электронного состояния. Интенсивная Г. л. наблюдается для ряда свободных молекул в газах, а также у нек-рых двухатомных молекул в матрицах [c.517]

Установлено, что атомы и небольшие двухатомные молекулы получают существенную подвижность при нагревании матрицы до температуры отжига, когда матрица уже не является совершенно жесткой. Молекулы с 3 - 7 атомами становятся подвижными при достижении условий общей диффузии, в то время как большие молекулы остаются на своих местах до тех пор, пока решетка матрицы вокруг них не разрушится. [c.26]

В случае диффузии атомов или очень небольших двухатомных молекул их реакционная способность часто достаточна для реакции присоединения не только к химически активным частицам, но даже к стабильным матрично-изолированным молекулам. Так как в большинстве экспериментов число изолированных атомов (которые обычно генерируют в матрице) меньше, чем стабильных молекул, диффундирующий атом скорее столкнется со стабильной молекулой, образуя новый продукт, чем подвергнется димеризации. Обнаружено, что при нагревании матрицы подобные небольшие активные частицы подвижны еще на стадии отжига, когда реакция обнаруживается по появлению спектральных полос продукта. В этом случае редко наблюдается промежуточное образование слабо связанных агрегатов. [c.27]

Показано, что у молекул, изолированных в матрицах, наблюдается изменение числа, положения и формы спектральных пиков по сравнению со спектрами в газовой фазе. В то время как отсутствие в матричных спектрах поглощения полос, принадлежащих молекулам в возбужденном состоянии, легко объяснить, другие эффекты являются более сложными. Поэтому необходимо подробно рассмотреть, каким образом взаимодействие матрицы с замороженными в ней частицами может влиять на наблюдаемые спектры. Сначала обсудим случай двухатомной молекулы. [c.112]

Рис. 6.5. Влияние потенциала отталкивания матрицы на кривую потенциальной энергии (С учетом ангармоничности) двухатомной молекулы.

В электронных спектрах многоатомных молекул под действием матрицы полосы сдвигаются и обычно их уширение больше, чем в спектрах двухатомных молекул. Эти сдвиги можно объяснить так же, как и для двухатомных молекул. В результате того, что у многоатомных молекул имеется несколько частот основных колебаний, которые могут быть возбуждены, колебательная структура электронного спектра этих молекул труднее поддается анализу из-за перекрывания колебательных полос. [c.118]

Многоатомные молекулы. Для многоатомной молекулы анализ более сложен, чем для двухатомной, но и в этом случае представляется реальным наложение потенциалов отталкивания и притяжения матрицы на потенциал молекулы. Из этого вытекает, что при отталкивании матричной клетки частота колебания должна возрастать, а при притяжении - уменьшаться. [c.117]

По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 и и тем самым про-странствениую ориентацию оси z. Так как ориентация осей х и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см. формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %. Обычно угол Эйлера х выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол х как функцию углов 0 и Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных 0 и Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 0 во втором члене выражения (7.94)] [c.365]

При исследовании ИК-спектра любой матрично-изолированной частицы (кроме атомов и гомоядерных двухатомных молекул) наблюдается по кршней мере одна полоса поглощения. Трудности обычно возникают на стадии отнесения спектральных полос к конкретным частицам, поскольку ИК-спектры в газовой фазе получены лишь для немногих активных частиц и прямое сравнение частот невозможно. В некоторых случаях частоты колебаний, необходимые для такого сравнения и отнесения полос в спектрах матрицы, могут быть получены путем анализа электронных спектров в газовой фазе той же частицы. Но это может быть осуществлено только для некоторых двух- и трехатомных частиц, которые уже идентифицированы по электронным спектрам. Во всех остальных случаях отнесение полос к колебаниям неизвестных частиц осуществляют эмпирически, используя методы, опи-сьшаемые ниже. [c.97]

Подобно ИК-спектроскопии, этот метод связан в большинстве случаев с колебательным возбуждением частиц, причем даже гомоядерные двухатомные молекулы дают спектры КР. Эффект комбинационного рассеяния довольно слабый, поскольку это нерезонансный процесс, и поэтому для изучения частиц, находящихся в матрице в низкой концентрации, необходимы очень мощные источники света (лазеры) и светосильные спектрометры. Даже при соблюдении этих условий в большинстве полученных спектров КР матрично-изолированных частиц обнаружены линии только главных компонентов смеси. Метод наиболее пригоден для изучения колебаний, не активных в ИК-спектре (согласно правилам запрета по симметрии), причем исследоваться должны молекулы, которые предварительно идентифицированы при помощи ИК-спектроскопии. Частоты таких колебаний весьма важны для расчета силового поля (см. выше). Методика КР-исследования сходна с получением электронных спектров испускания (см. рис. 1.1, б). [c.106]

Кривая потенциальной энергии двухатомной матрично-йзо-лированной молекулы. Влияние матрицы на энергетические уровни и, следовательно, на наблюдаемые электронные и колебательные переходы двухатомной молекулы можно описать (аналогично рассмотренному вьпие случаю) как возмущение матричной клеткой потенциала молекулы, совершающей гармонические колебания. Если предположить, что клетка представляет собой сферу с диаметром О (рис. 6.4), [c.114]

В этом разделе рассмотрены некоторые гомоядерные двухатомные молекулы, стабилизированные в матрицах, а именно молекула металла (Ь12), три молекулы элементов IV группы (Сд, 812 и РЬз), а также молекула неметалла Как и в случае атомов, частицы этого типа не имаот ИК-спектров (впоследствии было показано, что ИК-спектр, приписываемый действию матричного окружения на молекулу в действительности принадлежит димеру 8 ). Отсутствуют данные и о спектрах ЭПР гомоядерных молекул, хотя 2, РЬз и 83 имеют триплетное основное состояние. [c.125]

Перехойные металлы. Как показывает исследование состава пара твердых окислов переходных металлов, а также состава продуктов реакции газообразного кислорода с нагретыми переходными металлами, из газовой фазы в матрицу можно сконденсировать разнообразные частицы. Однако электронная структура небольших молекул этого типа, имеющих частично заполненные -оболочки, является сложной, и поэтому их спектры трудно интерпретировать. В последнее время в этой области достигнут значительный прогресс и опубликованы спектры некоторых двухатомных молекул МО, а также двуокисей МО2. Ниже рассмотрены некоторые примеры. [c.147]

Двухатомные молекулы в матрицах гетероядерные 126, 127 гидриды 132—134 гомоядерные 125, 126 Диффузия в матрице 24, 26 нерегулируемая 28, 29 регулируемая 26—28 температуры диффузии 24, 25 [c.168]

Из проведенного анализа следует, что молекулы, большие, чем двухатомные, имеют по крайней мере 20 соседних матричных атомов, образующих клетку. Еще более крупные молекулы обладают намного ббльшим числом соседей. В этом случае влияние небольших примесей в матричном материале может быть весьма существенным, так как вероятность расположения примесной молекулы на стенке клетки возрастает с увеличением числа атомов, ограничивающих клетку. Мы еще вернемся к этому вопросу, но прежде должны обсудить некоторые другие важные свойства матричных веществ, связанные с жесткостью матрицы и подвижностью частиц в ней. [c.23]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...