Реакции радикалов

Первичными процессами, протекающими в исходном веществе под действием радиации, являются возбуждение и ионизация молекул, которые приводят к разрыву химических связей с образованием свободных радикалов. Вторичные радиационно-химические процессы представляют собой разнообразные реакции радикалов [Л. 21, 25, 68]. [c.79]

В качестве примера неорганической реакции приведем несколько фактов, касающихся радиолиза воды — процесса, играющего фундаментальную роль для понимания любых реакций, проходящих в водных растворах. Главной трудностью опытного изучения механизма радиационно-химических процессов является то, что промежуточные ионы и свободные радикалы живут очень короткое время из-за высокой химической активности. Несколько дольше эти промежуточные продукты живут в парах низкого давления (10 — 10 мм рт. ст.), где столкновения более редки. Поэтому главным источником информации о природе ионов, образуемых излучениями, является масс-спектрографическое исследование облучаемых паров. Так, при облучении водяного пара электронами с энергией 50 эВ установлено, что различные положительные ионы образуются в следующих относительных количествах [c.661]

Отдельного рассмотрения заслуживают радиационно-химические реакции для полимеров. Выходы для реакций с полимерами обычно примерно такие же, как и в низкомолекулярных соединениях сходного состава. Но при разных выходах у полимеров в реакциях затрагивается гораздо больший процент молекул. Поэтому даже небольшие химические изменения полимера могут сильно влиять на его физические свойства. Другая важная особенность реакций с полимерами состоит в том, что разрывы полимерных молекул и соответственно образование свободных радикалов происходят в одних и тех же местах, определяемых структурой моле- [c.663]

Примером такой реакции является реакция горения водорода. Цепная реакция горения водорода протекает через промежуточное образование атомов водорода, кислорода и радикалов по следующему механизму [c.233]

Под влиянием инициаторов происходит так называемая радикальная полимеризация, которой свойствен цепной механизм. Сущность ее сводится к раскрытию двойных связей в молекуле мономера под действием свободных химических радикалов, образующихся от распада добавляемых к мономеру нестойких соединений — инициаторов. Первая стадия этого процесса — реакция инициирования с последующим наращиванием длины цепи молекулы. На примере получения полистирола это выглядит так [c.114]

Они получили общее название радикалов. Стремясь найти парный электрон (электроны), они охотно соединяются с атомами и молекулами, образуют с ними промежуточные комплексы, которые, распадаясь, дают в конечном счете продукты реакции. Самое примечательное заключается в том, что наряду с продуктами реакции при этом снова выделяются радикалы, которые могут снова вступать в реакцию. Поэтому-то реакции и называются цепными. [c.144]

В разветвленных цепных реакциях в результате завершения каждого звена цепи образуется даже больше радикалов, чем было израсходовано, поэтому реакция лавинообразно ускоряется. При горении этому способствует и разогрев смеси за счет выделяющейся теплоты. Например, горение водорода в кислороде можно упрощенно представить в следующем виде (в кружках— исходные продукты, в прямоугольниках — конечные) [c.144]

По мере накопления атомов водорода (которых в соответствии с изображенной схемой образуется столько же, сколько и молекул воды) все более заметными становятся реакции обрыва цепей, скорости которых пропорциональны произведению концентраций этих радикалов, например [c.144]

Лавинообразное увеличение скорости реакции замедляется, количество свободных радикалов уменьшается из-за их превращения в конечный продукт (НгО), в результате в продуктах реакции практически остаются лишь молекулы НгО, как это и следует из уравнения (16.1а). [c.144]

В факеле образуется множество промежуточных продуктов окисления серы, являющихся нестабильными и существующих лишь короткое время. Наличие промежуточных продуктов окисления серы свидетельствует о цепном характере реакций горения серы. Наиболее заметными промежуточными компонентами реакций окисления серы являются сероводород H2S, свободные радикалы SO, S, SH, двухатомная сера и некоторые другие соединения [16, 17]. [c.18]

В условиях высоких температур в пламени образуются оксиды азота из активных атомов азота и кислорода, а также гидроксильных радикалов, причем реакция протекает очень быстро N +OH NO+M + + 165 кДж/моль. [c.70]

Время жизни ионной пары составляет около Ю" с, т. е. оно достаточно велико по сравнению с временем ионизации. Ионы вступают с молекулами вещества в различные взаимодействия, конечным продуктом которых являются свободные радикалы, представляющие собой электрически нейтральные атомы или молекулы, которые имеют неспаренные электроны на внешних оболочках. Свободные радикалы чрезвычайно легко вступают в реакции. Типичная схема цепочки реакций [c.339]

Если в предшествующем изложении речь шла о таких процессах взаимодействия излучения с веществом, физическая и биофизическая природа которых относительно хорошо изучена, то при рассмотрении реакций с участием свободных радикалов приходится сталкиваться со значительно менее исследованной областью. [c.339]

Как было установлено в экспериментах, механизм химической реакции под действием излучения значительно меняется. Взаимодействие между молекулами дополняется или полностью заменяется при интенсивном излучении взаимодействием атомов, радикалов и ионов с молекулами и друг с другом. Скорость радиационно-химической реакции зависит не только от концентраций взаимодействующих веществ и температуры,, но и от параметров излучения, а также от характера взаимодействия излучения с молекулами этих веществ и кинетических параметров различных вторичных процессов. [c.216]

Практически наблюдавшиеся после разрыва полимеров при умеренных температурах свободные радикалы не являются первичным , а представляют собой продукты реакций, протекающих сразу после разрыва полимерных связей. [c.30]

Константа скорости реакции радикалов HgF между собою принята равной 2,2 10 . [c.304]

Разность Е данной реакции и Е реакции радикалов С2СГ3 (рекомбинация + диспропорционирование) равна 7,4 (из пртеденных в [1373] значений отношения к данной реакции к квадратному корню из к реакции радикалов получается Е = 8,45 и 1в А = 2,72). [c.305]

На практике для подавления коррозионного процесса в хлорированные растворители добавляют летучие ингибиторы. Ими могут служить, например, различные кетоны, хиноны и амины, которые, по-видимому, преимущественно реагируют с радикалами (например, lg и - l) и разрушают их. Последние, как считают, играют важную роль в механизме реакции [17]. Можно полагать, например, что процесс идет через ряд последовательных стадий. Начальная стадия [c.347]

Влияние легирующих добавок в этих средах зачастую иное, чем в водных растворах- возникающие гальванические пары и внешняя поляризация не влияют на скорость коррозии скорости коррозии одинаковы в паровой фазе и в кипящей жидкости. Все эти факты являются сильными аргументами в пользу того, что коррозия протекает не по электрохимическому механизму . Механизм процесса с участием свободных радикалов подтверждается также данными по аналитическому обнаружению радикалов -СС1з, появление которых, видимо, приводит к красному окрашиванию I4 при взаимодействии его с алюминием. Об этом же свидетельствует легкость, G которой добавки многих органических веществ подавляют реакцию (свободные радикалы очень реакционноспособны). [c.349]

Потенциальная энергия молекул, рассматриваемая как функция междуядерного расстояния, в случае физически устойчивого состояния имеет минимум. Физическую устойчивость молекулы следует отличать от химической устойчивости. Например, радикалы СН, СН, ОН, спектры которых часто используют для определения температуры, обладают физической устойчивостью, но при комнатной температуре долго существовать не могут. Они вступают в химические реакции, образуя химически устойчивые соединения. Существование этих молекул можно обнаружить только по характерным для них спектрам. [c.245]

Хорошо разработан метод создания несамостоятельного разряда с использованием пучка электронов высокой энергии. Электронные пучки применяются также, наряду с импульсными лампами, для инициации химических реакций. При химическом возбуждении инверсия населенностей создается в результате химических реакций, при которых образуются возбужденные атомы, радикалы, молекулы. К химическим можно отнести и лазеры, инверсия населенностей в которых достигается с помощью фотодиссоциации. Как правило, это быстропроте-кающие реакции, инициируемые импульсной световой вспышкой. [c.895]

Механизм радиационно-химических реакций таков. Поток ядерных частиц вызывает в среде возбуждение, ионизапию, диссоциацию и диссоциативную ионизацию молекул. Возникшие при этом возбужденные молекулы и ионы вступают в химические реакции. либо непосредственно, либо через промежуточное образование химически высокоактивных свободных радикалов. В последнем случае в реакции могут вовлекаться молекулы, не подвергавшиеся непосредственному облучению. Так как энергия ядерных излучений значительно превышает энергию любых химических связей, то облучение может разрывать и очень прочные связи. Это ведет к образованию таких химически высокоактивных ионов и радикалов, которые не удается получать традиционными химическими методами. Тем самым открываются возможности осуществления сильно эндотермических реакций и реакций, запрещенных высоким активационным барьером. [c.660]

Все эти явления удовлетворительно объясняются (по крайней мере качественно) описанным нами механизмом радиолиза. Альфа-излучение вызывает очень плотную ионизацию (см. гл. VIII, 2, п. 5), образуя вдоль своей траектории большое количество ионов Н2О+, т. е. согласно (13.6) радикалов ОН. Эти радикалы имеют большую вероятность оказаться близко друг к другу, что резко повышает выход первой из реакций (13.10) образования НА-Возникающие при первичной ионизации электроны отбрасываются а-частицей в среднем на 150 А в сторону от ее траектории и там уже [c.662]

Присутствие незначительного количества двойных связей в молекуле инициирует процесс кислородного окисления с образованием первичных перекисных групп. В процессе окисления возможно образование свободных радикалов в результате разрыва связей С—И н С—С. Образующиеся углеводородные радикалы могут реагировать с кислородом, давая пе-рекисные радикалы, которые, в свою очередь, способны отнимать атомы водорода от молекул полимера. В результате указанных реакций в молекулу полимера внедряются гидроперекисные группы, которые разрушаются с образованием новых свободных радикалов. [c.75]

В карбюраторных двигателях внутреннего сгорания детонация горючей омеси в процессе ее сжатия резко ухудшает работу и может вызвать износ и поломки. Для ее предотвращения выбирают топлива с достаточно высокой температурой воспламенения или добавляют в топливо антидетонаторы — вещества, пары которых взаимодействуют с активными радикалами, уменьшая скорость реакции. Наиболее распространенный антидетонатор — тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4—силь- [c.148]

Атом кремния, так же как и атом углерода, обладает четырьмя валентностями, но отличается от атома углерода большой энергией валентных связей и отсутствием способности, которой обладает углерод, давать непосредственные связи кремний — кремний. Кремний легко окисляется и в реакциях конденсации и полимеризации дает снлоксанные цепи, к которым присоединены органические радикалы. [c.107]

Воздействие излучения может привести к молекулярным преобразованиям и сйиическнм реакциям. Ионизационные процессы вызывают мгновенный поток 1лектронов, разрыв и перемещение химических связей и образование свободаых радикалов. Электроны скапливаются в местах дефектов. Инициируются различные химические реакции. В частности, в органических полимерах происходит выделение 1-аза, образование и ликвидация двойных связей, полимеризация, образование поперечных связей, вулканизация. Характер и степень изменения свойств полимера а время испытания определяются преобладающим процессом. При образовании поперечных связей могут наблюдаться различные изменения физических свойств. И результате длительного или очень интенсивного облучения может произойти )азрушение любого полимера, подвергаемого облучению. [c.87]

По-видимому, мощность дозы оказывает большое влияние на процессы, в ходе которых образцы реагируют с окружающей средой. При облучении на воздухе деструкция вызывается, по-видимому, диффузией кислорода в образцы, что приводит к образованию перекисных и гидроперекис-ных радикалов. Степень влияния этих реакций на физические свойства материалов зависит, вероятно, от скорости диффузии в исходном материале и от геометрии образца. При облучении электронами процесс образования свободных радикалов может оказаться сильнее влияния диффузии кислорода, что приводит к преобладанию реакций сшивания. При облучении у-квантами и в реакторе из-за малой скорости образования свободных радикалов влияние диффузии кислорода на процесс деструкции проявляется в укорачивании цепей и ингибировании процесса сшивания. [c.53]

Антирады. Известно, что в результате поглощения излучения высокой энергии в органических материалах образуются активные свободные радикалы, способные вызвать цепные реакции с образованием нежелательных продуктов. Поэтому любые методы дезактивации радикалов должны приводить к общему увеличению стойкости жидкости. Так как механизм действия многих антиоксидантов сводится также к дезактивации свободных радикалов, то окислительная и радиационная деструкции являются близкими по механизму реакциями. Практически при облучении жидкостей, содержащих стандартные антиоксиданты, последние быстро распадаются в результате взаимодействия с радикалами, образовавшимися под действием излучения, поэтому в среде, содержащей кислород, жидкость становится очень чувствительной к обычной окислительной деструкции. Мейхони и др. [21 ] было показано, что такие захватчики радикалов, как иодофенол и иодонафталин, при облучении сложных эфиров с разной степенью эффективности влияли на изменения вязкости, хотя они не обеспечивали защиту обычных антиоксидантов от разрушения при облучении дозами 1-10 эрг/г в атмосфере азота. [c.134]

Поскольку живая ткань состоит главным образом из воды, при облучении ее ионизирующими излучениями различных типов в ней образуется большое количество радикалов Н- и ОН-. Первый из этих радикалов является сильным восстановителем, превосходящим по своему действию такой достаточно сильный окислитель, как ОН-. Однако суммарный эффект воздействия ионизирующих излучений на живую ткань имеет окислительный характер, поскольку большая часть реакций, которые протекают здесь в результате облучения, приводит к образованию окислителей. Гидроксильные радикалы часто вступают друг с другом во взаимодействие (ОН-+ОН-) с образованием перекиси водорода, Н2О2, которая также является сильным окислителем. [c.339]

Предполагают [5], что в превращениях оксидов азота участвуют гидроксидные (ОН-) и гидропероксидные (НО 2) радикалы, возникающие в реакциях фотолиза воды и разложения углеводородов. Обнаружено, что НО 2 является важной промежуточной частицей в процессах горения и образования фотохимического смога. Он активно участвует в окислении N0 [c.14]

В результате ультрафиолетовой обработки протекает фотохимическая реакция, которая приводит к чрезвычайно быстрой полимеризации покрытия. В типографских красках, лаках и наполнителях содержатся мономеры, фор-полимеры и фотоинициаторы. Когда отпечатанная поверхность подвергается воздействию ультрафиолетовых лучей, образуются свободные радикалы, вступающие в реакцию с мономерами и форполимерами. Это вызывает бурную цепную реакцию, и за ничтожные доли секунды образуются поперечные связи. Поскольку масса покрытий, применяемых в литографии, очень мала, готовую печатную продукцию можно тотчас же укладывать в стапели, резать и фальцевать можно также перемотать бумажную ленту в рулон при этом отпадает необходимость в нанесении талька. Другим преимуществом метода является то, что быстро высыхают покрытия на подложках, не впитывающих влагу, таких, например, как луженая или окрашенная поверхность, пластмасса. [c.191]

Реакции пиролитического разложения органических и кремнийортани ческих соединений настолько разнообразны и сложны, что к настоящему времени в литературе отсутствует сколько-нибудь подробнее рассмотрение механизма и кинетики возникновения продуктов пиролиза. Так, вопрос о природе и механизме образования ВК продуктов до сих пор не вполне ясен [Л. 21, 25, 30]. Предполагается, что ВК продукты образуются в результате комбинации свободных радикалов фенилов и поли-фенилов с исходными молекулами. Считается, что образование НК продуктов (бензола и дифенила) соответствует разрыву связи фенил — фенил. Механизм возникновения продуктов пиролиза терфенилов рассмотрен в работе [Л. 68]. [c.33]

Химическая структура исходного вещества под воздействием ионизирующей радиации нарушается, так как образовавшиеся активные частицы (иоиы и радикалы) вступают в реакции друг с другом и с молекулами исходного вещества. Когда нарущенное равиовеоие восстанавливается, химические связи оказываются -иными, синтезируются новые молекулы и вещество приобретает другие свойства. Изменения, происходящие в веществе под действием радиации, определяются радиационной стойкостью молекул исходного вещества. [c.79]

Для газовой срёды, содержащей влагу, насыщение дости гается при температуре более 800°С (Ga=l,l л/мин), причем зависимость скорости окисления от температуры имеет порого вый характер (рис. 5.11). По-видимому, с повышением температуры до 800° С водяной пар в поле излучения диссоциирует на водород и кислород. Увеличение числа свободных радикалов и атомов ведет к быстрому образованию разветвленных цепных, реакций с автоускорением. Температура реакции зажигания графита во влажной среде, равная 800° С, согласуется с данными работы [28]. Максимальное значение коэффициента К существенно меньше величины коэффициента К для среды гелий — кислород, что, вероятно, объясняется присутствием водорода и его ингибирующими свойствами. [c.217]

Относительное преобладание различных реакций является функцией плотности поглощения энергии, определяемой линейной передачей энергии (ЛПЭ) излучения. Считается, что влияние ЛПЭ прямо зависит от пространственного распределения восстановительных и окислительных радикалов и их локальных концентраций. Если восстановительные и окислительные радикалы пространственно разделены и существуют при высоких концентрациях, тогда идут преимущественно реакции (4.1) и (4.2), и выходы молекулярных продуктов будут высокими. Если радикалы распределены более гомогенно, то идет преимущественно обратная реакция (4.3), и разложение воды на молекулярные продукты уменьшается. Если увеличивается концентрация молекулярных продуктов, то ускоряются цепные реакции (4.4) и (4.5), что ведет к установлению равновесного состояния. Цепные реакции могут также ингибироваться про-цессами-переноса электрона типа [c.68]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...