Молекула-донор, молекула-акцептор

Молекула-донор, молекула-акцептор 442 Молекула объединенная 276—281, 299, 317, 331, 332, 358 Молекулы [c.740]

В жидких растворах на П. э. оказывает влияние диффузия молекул, к-рая приводит к сближению молекул донора и акцептора и ускоряет П. э. При этом закон затухания (3) на далёких стадиях переходит в экспоненциальный, зависящий от коэф. диффузии В ( закон В %) [c.568]

Атом молекула донор протона акцептор Протона [c.170]

Электронно-колебательные уровни энергии молекул донора и акцептора и миграция энергии между ними 1 — поглощение кванта возбуждающего света 2 — излучение люминесценции [c.228]

Кб - диэлектрическая постоянная среды, И - расстояние мевду молекулами донора и акцептора Г. Подставим это в (14.24) и усредним по углам, считая ориентации донорной и акцепторной молекул равно- [c.267]

Влияние П. э. на макроскопич. хар-ки люминесценции можно определить, проведя усреднение по разл. В. Результат усреднения зависит от взаимного расположения совокупности молекул доноров и акцепторов и от его изменения в течение времени Тд. Если в течение этого времени молекулы можно считать неподвижными, то уменьшение числа доноров N(t) происходит по закону [c.528]

Ф-ла (2) справедлива для случая, когда концентрации молекул донора и акцептора сравнительно невелики, а среда оптически прозрачна. Если молекулы донора и акцептора находятся в кристалле, имеющем собств. поглощение в рассматриваемой спектр, области, то П. э. осуществляется экситонами. Этот процесс можно обычно рассматривать как диффузию экситонов, Коэфф. диффузии I) экситонов и, следовательно, эффективность П. э. в кристаллах зависят от того, являются ли экситоны локализованными (некогерентными) или свободными (когерентными), В последнем случае В в достаточно совершенных кристаллах характерным образом зависит от темп-ры Т В т. к, определяется рассеянием экситонов на фононах, число к-рых растёт с темп-рой. [c.528]

Молекулы, обладающие системами сопряженных связей, легко поляризуются. Если такие молекулы содержат атомы или группы атомов с донорными или акцепторными свойствами (т.е. группы с высокими по знергии занятыми или низкими свободными орбиталями), возможно перераспределение злектронов между донорами и акцепторами даже в случае, когда зти группы расположены в разных частях молекул, но связаны с системой сопряженных связей. При возбуждении молекул происходит дальнейшее перераспределение зарядов между заместителями. Соответствующие внутримолекулярные и межмолекулярные электронные переходы называются переходами с переносом заряда (ПЗ) [14-18]. [c.6]

Здесь т = 0,1,.. ., 5 - номера атомов углерода кольца, - постояй-ная, описывающая вклад заместителя в положении т в изменение интенсивности. Величины Qm могут характеризовать силу донора или акцептора, так как чем сильнее заместитель, тем больше искажаются орбитали исходной молекулы. [c.60]

Прн образовании КПЗ две молекулы объединяются в молекулярную пару. Одна молекула, обладающая слабо связанными электронами, является донором, другая - акцептором электронов. [c.65]

Обсуждение методов расчета нелинейных восприимчивостей молекул и кристаллов начнем с учета вклада в гиперполяризуемость перераспределения электронной плотности в основном состоянии молекул. Это поможет лучше учесть значение перераспределения заряда при возбуждении. Отметим, что факт решающего вклада переноса заряда в величину гиперполяризуемости молекул стал столь же общепризнанным, как и факт его решающего вклада в величину нелинейной восприимчивости кристаллов [43-46,170, 190-193]. Однако до сих пор учет перераспределения зарядов при возбуждении пытаются заменить учетом дополнительного переноса заряда в основном состоянии в присутствии молекулярных полей доноров и акцепторов [43, 190]. Как уже говорилось, в принципе смещение зарядов под действием полей до некоторой степени эквивалентно смещению зарядов при возбуждении [c.121]

В молекулах, содержащих одновременно группировки доноров и акцепторов протонов, при близком их пространственном расположении друг относительно друга может образоваться внутримолекулярная водородная связь. Например, [c.215]

На прочность водородной связи влияют напряженность кольца, геометрия молекулы, относительная кислотность и основность групп — доноров и акцепторов протонов. [c.215]

Переходы, связанные с переносом электронов от одной изолированной структурной группы молекулы (донора) к другой (акцептору). [c.20]

Энергия излучения, поглощенная одной молекулой, может быть также передана другой, достаточно близко расположенной молекуле без излучения и без потерь на тепловые колебания и соударения донора и акцептора энергии (миграционные эффекты). В растворах миграция энергии чаще всего носит характер индуктивного резонанса. Миграция энергии между разнородными молекулами находит выражение в явлении сенсибилизированной люминесценции. В случае миграции энергии между однородными молекулами обнаруживается тушение (или деполяризация) люминесценции. [c.112]

По механизму вз-ствия ч-ц различают мультипольный (индуктивнорезонансный) и обменный (см. Обменное взаимодействие) П. э. Если электронные переходы в молекулах донора и акцептора разрешены отбора правилами, то осн. роль играет диполь-дипольный П. э., для к-рого характерны расстояния переноса - 2—8 нм. Обменный П. э. имеет место при перекрывании электронных оболочек донора и акцептора и происходит на расстоянии —2 нм. При обменном П. э. суммарный спин системы донор — акцептор должен сохраняться. [c.528]

Влияние П. э. на характеристики люминесценции можно определить, проведя усреднение по разл. расположениям акцепторов относительно доноров в среде. Для случая, когда молекулы донора и акцептора неподвижны в течение всего времени возбуждённого состояния, такое усреднение даёт след, результат затухание люминесценции донора после импульса возбуждения происходит по закону (фёрстеровское затухание) [c.568]

Вероятность М. э. по о б м е и н о - р е з о н а н с-н о м у механизму не может быть прямо выражена через оптич. параметры взаимодействующих молекул. Она экспоненциально спадает с расстоянием и велика лишь в том случае, если при М. а. выполняется правило Вигнера, т. е. если в процессе М. э. суммарный спин системы, состоящей из взаимодействующей пары донор -f акцептор (спиновые функции каждой частицы могут при этом изменяться подобным образом), сохраняется. Примером является сенсибилизированная фосфоресценция ароматич. соединений — М. э. по тринлетным уровням. Расстояния, на к-рых осуществляется М. э. — 10—20 A, т. е. заметно меньше, чем для диполь-дипольного переноса по индуктивно-резонансному механизму. Благодаря диффузии и большой длительности жизни метастабильного (три-плетного) состояния органич. молекул М. э. по тринлетным уровням особенно эффективна в жидких растворах, пе содержащих кислорода. Последнее свидетельствует о существенной роли этих процессов в фотохимич. реакциях. [c.228]

Необходимо отметить, что выражения для вероятности переноса (14.33) и (14.34) верны только в случае слабого взаимодейртвия между молекулами донора и акцептора, когда справедлива теория возмущений и основанная на ней исходная формула (14.23). При слабом взаимодействии считается, что возбуждение сразу выходит из игры, как только оно попадает на акцептор. Например, быстро уходит в тепло за счет колебательной реошксации. Если же взаимодействие сильное, эта картина неверна. Донор и акцептор будут образовывать теперь обобществленные уровни, и возбуадение может исчезнуть только благодаря электронной дезактивации акцептора со [c.270]

Теория Фёрстера позволяет вычислить эффективное расстояние MeiQty молекулами донора и акцептора, на котором еще происходит [c.275]

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ — безызлучательная передача энергии электронного возбуждения при эл.-магн. взаимодействии двух частиц (молекул, ионов, комплексов), находящихся на расстоянии, меньшем длины волны излучения. В результате П. э. молекула — донор энергии переходит в состояние с меньшей энергией, а молекула — акцептор энергии — в состояние с большей энергией. Взаимодействие частиц, вследствие к-рого происходит П. э., может быть мультипольыым (в частности, диполь-дипольным) или обменным. Характерные расстояния, при к-рых осуществляется П. э., достигают при диполь-дипольном взаимодействии 5— [c.568]

Условия, необходимые для П. э., реализуются в осп. в конденсиров. средах (в газах взаимодействие частиц при их соударении приводит к уширению спектральных линий). П. э. играет существ, роль для процессов люминесценции. Взаимодействие при П. э, обычно предполагается настолько слабым, что спектры поглощения и люминесценции взаимодействующих частиц практически не меняются, г. е. остаются такими же, что и в отсутствие взаимодействия. В соответствии с законом сохранения энергии П. э. происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса. Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то П. э. происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория П. э. была развита Т. Фёрстером (ТЬ. Роегз1ег, 1948). Она рассматривает процесс П. э. между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебат. релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость П. э. Скорость П. э. (вероятность переноса в единицу времени) выражается ф-лой [c.568]

П. а. при обменно.м взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. Этим видом П. э. объясняется сенсибилизиров. фосфоресценция (см. Кооперативная люминесценция) органич. соединений при взаимодействии молекулы донора в триплетном состоянии с молекулой акцептора в осн. состоянии и переходе молекулы акцептора в триплетное состояние (триплет-триплетный П. э.). При этом зависимость выхода люминесценции донора Уд от концентрации акцептора может быть выражена ф-лой Перрена [c.569]

Полосы поглощения третьего типа не были интерпретированы в работах [14, 15,73] и [17, 74], хотя в работах Нагакуры [15] отмечено наличие перераспределения заряда между донором и акцептором в молекулах нитроанилинов. [c.50]

Таким образом, величины ц пропорциональны v x = mvr. Коэффициент пропорциональности т равен 0,04 Д-см [93]. Соотношения (92) позволяют сопоставить два вышеописанных способа определения относительной донорно-акцепторной силы, если считать, что момент равен юш пропорционален мезомерному моменту if. Оба способа предполагают аддитивность влияния заместителей, т.е. отсутствие смешивания орбиталей доноров и акцепторов. Описание донорной и акцепторной силы с помощью спектральных сдвигов, по-видимому, лучше учитывает возбужденные состояния системы, поэтому результаты описания лучше при-способлень для оценки гиперполяризуемости молекул. Как уже говорилось, это описание в настоящий момент учитывает лишь переходы типа Ид - тг и в некоторых случаях — типа В принципе этот подход [c.62]

Наибольшие значения и Д имеет кристаллы, в молекулах которых есть доноры и акцепторы, ор 1тали которых участвуют в сопряжении, [c.112]

Затем L и N для молекулы пара-нитроанилина сравниваются с теми же величинами для молекулы бензола. Поскольку длина сопряженной системы молекулы штроанилина увеличена по сравнению с молекулой бензола за счет участия орбиталей донора и акцептора, = 2. Отношение [c.126]

Отметим, что первые попытки расчета нелинейной восприимчивости молекулярных кристаллов с помощью аддитивной схемы были предприняты еще до исследования гиперполярнзуемости. Расчет проводился аналогично [57], т.е. без учета делокализованных орбиталей. Этот расчет позволил объяснить нелинейную восприимчивость кристаллов гексамети-лентетрамина, молекулы которого не содержат сопряженных систем связей [201]. Аналогичный расчет нелинейных восприимчивостей л ега-нитро-анилина привел к сильно заниженным результатам, что не удивительно, так как игнорировался не только перенос заряда от донора к акцептору, но даже наличие системы сопряженных связей [ИЗ]. [c.128]

Как было показано в предыдущем разделе, аддитивная схема не позволяет рассчитать гиперполяризуемость молекул, в которых возможен ПЗ типа Ид - п. Попытки рассчитать пшерполяриэуемость таких молекул с помощью параметров, описывающих дополнительное перераспределение зарядов в молекуле в присутствии донора и акцептора, являются искусственными. В лучшем случае они могут объяснить возрастание гипер-поляриэуемости в отдельных молекулах, содержащих донорные и акцепторные группы. [c.130]

В цитируемых работах [170, 192] для оценки изменения дипольного момента при возбуждении Лц использовалось соотношение Ац = LAq, где Aq - заряд, переносимый при возбуждении на расстояние L. Величина L считалась равной расстоянию между донором и акцептором. Предполагалось, что в молекулах, содержащих одни и те же доноры и акцепторы, Дц не зависит от длины цепи. Для вычисления A/ji использовалось значение Aq, полученное в работах [78] при исследовании тра нитроанилина. В табл. 19 приведены значения полученные вышеописанным способом, а также экспериментально полученные величины гаперполяризуемости. Приведенные данные демонстрируют согласие экспериментальных и вычисленных значений гаперполяризуемости, откуда следует, что ПЗ, учитываемый в приближении двухуровневой системы, дает основной вклад в гаперполяризуемость. [c.133]

По отношению к прямой реакции компоненты Л и 5 называются соответственно донором и акцептором. Перенос может осуществляться прежде всего во время некоторого процесса соударения, т. е. при промежуточном образовании комплекса (АВ), в котором происходит локальное взаимодействие между обоими партнерами. Формирование такого ударного комплекса в жидкостях определяется процессами диффузии и связано с начальным распределением доноров и акцепторов (см., например, [1.9]). Кроме того, перенос энергии может произойти в результате процессов нелокального взаимодействия. Этот процесс называется переносом Фёрстера [1.10—1.12]. В простейшем случае причиной его возникновения может быть взаимодействие между индуцированными дипольными моментами в донорах и акцепторах. В соответствии с этим механизмом скорость переноса энергии между донором и акцептором пропорциональна где Rda — расстояние между донором и акцептором. Для получения закона дезактивации донора нужно выполнить суммирование всех вероятностей переноса по акцепторам, статистически распределенным вокруг донора. При статистически равномерном распределении акцепторов и в пренебрежении процессами диффузии получается закон Фёрстера для убывания числа возбужденных молекул донора Nd в форме [c.36]

Понижение ионизационного потенциала донора сопровождается не только смещением полосы поглощения в длинноволновую область, но и возрастанием констант равновесия комплексов в растворах. В этом случае следует ожидать также повыщения интенсивности полосы поглощения переноса заряда. В некоторых растворах увеличение коэффициента поглощения сопровождается не возрастанием, а уменьщением константы равновесия комплексов. Такое несоответствие упомянутых величин было объяснено Малликеном как результат образования в растворах комплексов, у которых перенос заряда происходит при хаотическом столкновении молекул (комплексы с контактным переносом заряда). В этом случае система существует только в момент соударения донора и акцептора, поэтому ассоциация не обнаруживается обычными химическими методами. [c.123]

Б0зб)окдонной молекулы донора (О) к невозбужденной молекуле акцептора (А), находящейся от нее на расстоянии К, в случае электрич. диполь-дипольного взаимодействия связана с оптич. параметрами взаимодействующих молекул выражением [c.228]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...