Поляризуемость правила отбора в комбинационных

Правила отбора позволяют также довольно легко установить, что полносимметричные колебания центросимметричных молекул проявляются в спектрах комбинационного рассеяния и не обнаруживаются в инфракрасных спектрах. При совершении этих колебаний момент остается неизменным, а поляризуемость изменяется в СИЛЬНО степе 1И. Напротив, в случае антисимметричных колебаний дипольны " момент изменяется, а поляризуемость остается практически постоянной. Поэтому соответствующие частоты а <-тивны в инфракрасном спектре и не активны в спектре комбинационного рассеяния. [c.761]

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

Аналогично соответствующему правилу отбора для инфракрасного спектра, общее (и строгое) правило отбора в случае комбинационных спектров может быть сформулировано в следующей более удобной форме комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и у" разрешен, если произведения относятся к тому же типу симметрии, что и, по крайней мере, одна из шести составляющих ... тензора поляризуемости. [c.275]

Поляризуемость 32, 262 как функция нормальных координат 260, 262, 264, 282 правила отбора в комбинационных спектрах, определяемые типом симметрии составляющих 274, 279, 284, [c.620]

В комбинационном рассеянии излучение с частотой v (обычно видимый свет) падает на молекулу, находящуюся в состоянии i с энергией Е . В результате двухфотонного процесса молекула переходит в состояние k (энергия которого может быть больше или меньше энергии состояния г) и наблюдается рассеянное излучение с частотой v — v, -, где hvkt = — Ei. Обычно уровни i и k являются колебательно-вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы и v, . Кроме правил отбора для последовательных дипольных переходов i -> / и / -> k, для разрешенных переходов i-> k в комбинационном рассеянии можно получить болёе ограниченные правила отбора, привлекая приближение поляризуемости. Это приближение применимо, если i и k относятся к колебательно-вра-щательным уровням основного электронного состояния, hv [c.357]

Тензор поляризуемости в (11.190) симметричен и шесть независимых компонент этого тензора преобразуются как симметричная часть квадрата представления группы МС, по которому преобразуются компоненты Мх, Му, Мг оператора электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11.190), более ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11,189) (см., например, [78]). Выражение (11.190) отлично от нуля, если выполняется условие (ф I IФ ) =7 О (которое дает правила отбора по вращательным квантовым числам) и если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть квадрата типа симметрии компонент (Мх, Му, Мг) оператора дипольного момента. Колебательная часть выражения (11.189) отлична от нуля, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии Мх, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией Сзу компоненты Мх, Му, Мг преобразуются по представлению i0 , квадрат которого равен 2 i0/l2 3 , а симметричная часть квадрата равна 2Л10 3 . В рамках теории поляризуемости колебательный переход Ai- A2 в комбинационном рассеянии запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной на отличии от нуля выражения (11.189), этот переход разрешен (переходы i->42-> дипольно-разрешенные). На практике приближение поляризуемости оказывается очень полезным, [c.358]

Активность этих суммарных частот устанавливается аналогично активности обертонов. Тип симметрии верхнего состояния определяется при помощи табл. 31 и 33 и правила отбора, данного на стр. 140, и сравнивается с типами симметрии составляющих дипольного момента или поляризуемости согласно табл. 55. Особенно важно, что неактивные основные частоты, комбинируя с другими оснозными частотами и обертонами, могут давать активные суммарные частоты точно так же, как обертоны некоторых неактивных основных частот могут быть активными в инфракрасном и комбинационном спектрах. Обратно, некоторые составные частоты могут быть запрещены несмотря на то, что соответствующие основные частоты разрешены. Например, правила [c.287]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...