Вторичные переходы в стеклообразном

Вторичные переходы в стеклообразном состоянии [c.132]

Для большинства полимеров наряду с пиком механических потерь, соответствующим Г ., наблюдаются один или несколько дополнительных максимумов потерь. Некоторые из них обусловлены превращениями в кристаллической фазе и рассмотрены в одном из предыдущих разделов этой главы. Однако большая часть таких пиков связана с движением в аморфной фазе и наблюдается при температуре ниже Т . Они обычно называются вторичными переходами в стеклообразном состоянии, хотя часто встречаются и другие названия р- и у-переходы, дополнительные, области дисперсии или релаксации и т. п. [3, 7, 171, 172, 175, 177, 184, 205, 215, 220, 221, 229, 319, 320]. [c.132]

Однако имеются данные, что не все полимеры, в которых обнаруживается заметный вторичный переход в стеклообразном состоянии, обладают высокими энергией разрушения и ударной прочностью [339—342]. Вторичные переходы, связанные с подвижностью боковых групп, менее важны для повышения энергии разрушения, чем переходы, обусловленные локальной подвижностью звеньев главной цепи полимеров [342]. Однако в некоторых случаях проявление Тс вследствие подвижности звеньев главной цепи также не сопровождается возрастанием ударной вязкости [340]. [c.133]

Полимер имеет два пика механических потерь. Пик, проявляющийся при более высокой температуре, связан с Т , а при более низкой — либо с резко выраженным вторичным переходом в стеклообразном состоянии, либо с эластичной дисперсной фазой. Будет ли наблюдаться различие в динамических механических свойствах, которое позволит различить эти два случая Какие другие испытания необходимо провести, чтобы сделать соответствующий вывод [c.142]

Предел текучести в аморфных стеклообразных полимерах обычно проявляется при температуре, близкой к Т . Чем выше скорость деформирования, тем выше температура, при которой обнаруживается текучесть. Некоторые аморфные полимеры с заметным вторичным переходом в стеклообразном состоянии стано- [c.156]

Предложено много теорий пластичности и холодной вытяжки полимеров, однако эти явления продолжают активно изучаться. Одно из первых предположений о пластичности аморфных стеклообразных полимеров было основано на том, что энергия, накапливаемая в полимере при растяжении, приводит к разогреву локальных участков и достижению в них температуры выше (или Тпл в случае кристаллических полимеров) [192, 194— 196]. Вытяжка полимера при этом рассматривалась как растяжение эластичного материала, находящегося при или выще Т . Эта теория в настоящее время признана необоснованной, за исключением возможно только некоторых полимеров при сверхнизких температурах, у которых наблюдается заметный вторичный переход в стеклообразном состоянии. [c.178]

При температурах выше аморфной фазы проявляются практически все возможные формы теплового движения полимерных цепей. Ниже большинство форм теплового движения заморожены. Однако в некоторых случаях в стеклообразном состоянии возможно проявление специфических форм теплового движения, которые обусловливают вторичные релаксационные переходы. В большинстве случаев вторичные переходы связаны с такими формами теплового движения, которые должны проявляться при и выше, однако по каким-либо причинам продолжают сохраняться и при более низких температурах. Максимум пика механических потерь вторичного перехода при постоянной частоте наблюдается при некоторой характеристической температуре Т , которая возрастает с повышением частоты, как и Т , по экспоненциальному закону. Однако кажущаяся энергия активации вторичных переходов обычно значительно меньше, чем энергия активации стеклования, поэтому смещение Тс при повышении частоты больше, чем смещение Т , хотя частично этот эффект уменьшается из-за более низкой температуры Тс по сравнению с Тс (см. стр. 93). [c.132]

Вследствие существования связи между динамическими механическими свойствами полимеров и коэффициентом трения (по крайней мере при качении), зависимость его от скорости и температуры должна подчиняться принципу температурно-временной суперпозиции. В некоторых случаях было установлено, что зависимости коэффициентов трения, полученных при различных скоростях и температурах, могут быть обобщены с помощью уравнения ВЛФ [45, 60, 71 ]. Обобщенная кривая в координатах коэффициент трения — приведенная скорость проходит через максимум. Было установлено, что этот максимум. коррелирует с Е при трении по гладким поверхностям и с tg б = Е"1Е в случае шероховатых поверхностей [60, 71]. Обычно положение максимума коэффициента трения коррелирует с полимеров. Положение низкотемпературных максимумов коэффициента трения для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, может коррелировать с температурами вторичных переходов [72]. В некоторых случаях максимумы не связаны с Тс или Т с, а обусловлены изменениями адгезии [60]. [c.208]

Введение пластификаторов в полимеры часто вызывает сложные эффекты, связанные со вторичными релаксационными переходами [212—223]. При этом положения вторичных переходов могут смещаться в сторону более высоких или более низких температур. Пик механических потерь может исчезнуть совсем или может появиться новый пик. Одно из таких явлений, неправильно названное антипластификацией, хорошо известно [224—230]. В некоторых полимерах, таких как поликарбонат и поливинилхлорид, наблюдается заметной вторичный переход в стеклообразном состоянии. При введении в такие полимеры некоторых пластификаторов наряду со снижением Гс наблюдается снижение интенсивности или полное исчезновение вторичного перехода. [c.119]

По данным динамических механических испытаний полимеров можно оценить 1) температуру стеклования и интенсивность процесса стеклования 2) температуру и интенсивность вторичных переходов в стеклообразном состоянии и кристаллической фазе 3) температуру плавления кристаллических полимеров 4) средне-числовую молекулярную массу по величине минимума 0"Ю при Т > Т . 5) степень сшивания (частоту узлов сетки) из данных о значениях С"/С для редкосетчатых полимеров и из данных о значениях С при Т — для густосетчатых поли- [c.140]

Пластификаторы могут увеличивать хрупкость полимера, если полимер имеет вторичный переход в стеклообразном состоянии, интенсивность которого уменьшается при введении пластификаторов [100—104]. Типичными примерами являются поликарбонат и поливинилхлорид, введение в которые небольших количеств пластификатора превращает их из пластичных материалов в хрупкие. Влияние пластификации и введения в полимерные цепи гибких звеньев (структурная пластификация) в кристаллизующихся пдлимерах носит более сложный характер, чем в аморфных, причем эффект структурной пластификации может оказаться противоположным эффекту обычной пластификации. Пластификаторы понижают и плотность аморфной фазы и незначительно понижают степень кристалличности. В результате этого модуль упругости пластифицированного полимера, предел текучести или разрушающее напряжение уменьшаются, а удлинение при разрыве обычно повышается. Структурная пластификация резко уменьшает степень кристалличности, сокращает размер сферолитов и повышает или понижает Т .. Влияние каждого из этих факторов на деформационно-прочностные свойства полимеров уже обсуждалось. Обобщенный эффект влияния этих факторов иллюстрируется данными табл. 5.1 для сополимеров этилена с винилацетатом [105]. [c.168]

В поликарбонатах и полисульфонах проявляются особенно резко выраженные дополнительные переходы в стеклообразном состоянии [3, 19, 214, 226, 227, 339, 341, 370—372]. Выпускаемый в промышленных масштабах поликарбонат на основе бисфенола А имеет Тс — —100 °С (при частоте 1 Гц). Интенсивность пика механических потерь в области этого перехода очень высока для вторичных переходов (0"Ю = 0,1). Этот переход связан в первую [c.137]

Хотя измерения ползучести густосетчатых полимеров с очень плотной сеткой поперечных связей в стеклообразном состоянии (отвержденных термореактивных смол типа фенолоформальде-гидных) довольно многочисленны, эти эксперименты обычно имели чисто прикладную цель, и их теоретическое значение мало, поскольку плотность сетки, как правило, не контролировалась. Очевидно, частота узлов сетки практически не влияет на ползучесть полимеров при температурах, лежащих значительно ниже Т . В жестких хрупких полимерах молекулярная подвижность заморожена и дополнительные ограничения, налагаемые поперечными связями, едва ли могут проявиться заметно. Ползучесть жестких стеклообразных полимеров определяется в наибольшей степени величиной модуля уИругости и разностью между и температурой испытаний. Для некоторых полимеров такого типа, например для отвержденных феноло- и меламиноформальдегид-ных смол, характерны высокие значения модуля упругости, низкие механические потери и высокая Т . Все эти факторы резко снижают деформации и скорость ползучести, так что полимеры этого типа обладают обычно низкой ползучестью и высокой стабильностью размеров. С другой стороны, некоторые отвержденные эпоксидные и полиэфирные смолы обладают значительно более высокой ползучестью. Их модуль упругости при сдвиге может быть ниже 10 Па вследствие существования вторичного низкотемпературного перехода [136—1391. Кроме того, вследствие особенностей их строения и низкой температуры отверждения многие эпоксидные и полиэфирные смолы обладают относительно низкими Т . Поэтому эти смолы обычно характеризуются значительно более высокой ползучестью, чем фенолоформальдегидные смолы. [c.75]

Ранние работы [172, 185, 235] указывали, что метод ТВА применим только к каучукоподобным и аморфным полимерам с линейной вязкоупругостью. Как уже отмечалось, метод был распространен на частично кристаллические полимеры. В настоящее время температурный интервал, в котором осуществляется приведение, постепенно расширяется и захватывает для некоторых полимеров области стеклования и высокоэластичности одновременно. В [181] экспериментально показано, что метод ТВА может быть распространен на материалы с нелинейной вязкоупругостью. С другой стороны, известно, что в области стеклообразного состояния у аморфных полимеров существуют вторичные переходы, определенные как динамическими, так и квазистатиче-скими методами [23, 158]. В п. 2.3, а также в работах [46, 128] было показано, что кривые а—е также чувствуют релаксационные переходы. Область стеклообразного состояния может быть подразделена на подсостояния [158], в которых различен характер протекания релаксационных процессов Для частично кристаллических полимеров характерно большое число различных переходов [23], поэтому вопросы, связанные с редуцированием, еще больше усложняются. [c.82]

Изменение характера разрушения полимеров I группы от хрупкого к нехрупкому, четко проявляющееся в резком возрастании энергии разрушения (площади под кривой а — е), зависит от соотношения скоростей развития пластических деформаций и разрушения. Температура и скорость нагружения влияют на этот переход прямо противоположно (рис. 1.12). С повышением температуры или соответственно с уменьшением скорости приложения нагрузки разрушающее напряжение Стр уменьшается медленнее предела текучести, поэтому, когда (Тр превысит начнется нехрупкое разрушение. Наоборот, с понижением температуры (увеличением скорости нагружения) Стт нарастает быстрее, чем (Гр, и при > 0р происходит хрупкое разрушение полимера. Для стеклообразных полимеров температура, при которой происходит переход от хрупкого к нехрупкому разрушению при заданной скорости нагружения, называемая температурой хрупкости Г р, коррелирует с положением вторичного релаксационного перехода, обусловленного проявлением локальной подвижности отдельных звеньев макромолекул (Ту). Полимеры, в которых наблюдается вторичный релаксационный переход, связанный с подвижностью малых участков основной цепи макромолекул, выше температуры этого перехода разрушаются нехрупко [32, 64, 65]. Наиболее убедительным примером является поликарбонат, в котором наблюдается четкая корреляция максимумов на кривых зависимости энергии разрушения от температуры [c.31]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...