Фрумкина изотерма адсорбции

Фрумкина изотерма адсорбции 23 [c.174]

Изотермы адсорбции в обеих средах с некоторым приближением могут быть описаны уравнением Фрумкина. Следовательно, ингибитор ИКУ-1 подвержен физической адсорбции на поверхности стали за счет сил электростатического взаимодействия между его молекулами и атомами железа. [c.285]

Несмотря на заманчивость сделать заключение о виде изотермы адсорбции на основании графического анализа зависимостей 0 = 0(С), окончательный вывод о выполнении той или иной изотермы требует дополнительных критериев, о которых упоминалось выше. Анализируя большое количество сведений об адсорбции органических ПАВ на ртутном электроде [28, 32], можно придти к выводу, что для таких веществ, как предельные спирты, производные анилина, четвертичные соли аммония с различными заместителями выполняется изотерма Фрумкина (1.96). При адсорбции подобных же соединений эта изотерма выполняется и в случае таких твердых металлов, как висмут, олово, кадмий, цинк. Но при адсорбции небольших по размерам молекул спиртов и производных анилина аттракционная постоянная в уравнении (1.96) столь невелика, что без большой погрешности можно говорить об отсутствии заметного взаимодействия частиц ПАВ в адсорбционном слое. [c.35]

Изотерма Фрумкина, хорошо описывающая адсорбцию органических соединений на ртути. Менее характерна для адсорбции ингибиторов из кислых сред на металлах группы железа. [c.25]

Совокупность имеющихся в литературе сведений позволяет утверждать, что адсорбция органических ПАВ на поверхности непереходных металлов, имеющая физический (электростатический) характер или являющаяся специфической адсорбцией 1-го рода [28], описывается изотермой Фрумкина (частный случай ее —изотерма Лэнгмюра). Это соответствует энергетически однородной поверхности адсорбента. [c.36]

Катионоактивные добавки тормозят катодное выделение водорода на стадии разряда главным образом за счет я1)1-эффекта. Адсорбция этих ПАВ носит, в основном, характер физического взаимодействия с поверхностью металлов и описывается чаще всего изотермой Фрумкина при а < 0. Ингибиторы анионоактивного типа, а также потенциальные анионы тормозят катодную реакцию прежде всего за счет бло-ки1)()вки поверхности, вызывая при этом уменьщение зависимости перенапряжения водорода от pH среды. [c.59]

Из данной формулы видно, что при постоянной концентрации вещества адсорбция убывает с ростом потенциала. Другими словами, повышение потенциала металла в системе масло — ПАВ — вода — металл увеличивает энергию связи воды с металлом (Ег) в значительно большей степени, чем энергии связи ПАВ с металлом ( 5) или нефтепродукта с металлом Е2) в результате вода вытесняет органические ПАВ и масло с поверхности металла. Увеличение смачиваемости металла водой при поляризации током широко используют в процессах обезжиривания и обезмасливания в металлообрабатывающей промышленности. Адсорбция ПАВ на металле, проникновение их в двойной электрический слой связаны со значительным понижением емкости двойного электрического слоя. Адсорбция ПАВ из полярных сред протекает изотермически, в частности по изотерме А. И. Фрумкина [52] [c.34]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбироваа- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным. [c.39]

В работе [66] по результатам измерения дифференциальной емкости было установлено, что в растворах 1 н. KI с различными концентрациями [( 4H9)4NI] изотерма адсорбции имеет s-образную форму, свидетельствующую о сильном аттракционном взаимодействии между адсорбированными частицами. Изотерма адсорбции описывалась уравнением Фрумкина. Лоренц с сотр. [80], исследуя таким же методом адсорбцию различных органических соединений, показал, что при адсорбции спиртов и аминов преобладают силы притяжения (получаются s-образные изотермы), а при адсорбции органических катионов [( H3)N]+ и [(СНз)зНН]+ преобладают силы отталкивания (изотермы адсорбции лежат ниже изотермы Ленгмюра). [c.143]

Одним из методов установления вида изотерм адсорбции является графическая проверка выполнения соответствующих уравнений. Для этого уравнения изотерм целесообразно привести к линейному виду, что позволит констатировать выполнение той или иной зависимости без учета констант, входящих в эти уравнения. Такие построения использованы, в частности, в наших работах [7]. Однако следует отметить, что экспериментальные данные, выражающие зависимость 0 = 0(С), одновременно могут отвечать двум и более изотермам. Поэтому кроме графического построения необходимы дополнительные пути идентификации изотерм. Так, для разграничения изотерм Фрумкина и Темкина по методу Б. И. Подловченко и Б. Б. Дамаскина [42] необходимо рассчитать величины fa = д п С/да и fb = — 2а (при 0 — 0,5). При этом в случае изотермы Темкина fa fb, в случае изотермы Фрумкина а — при [а 4 изотермы неразличимы. [c.34]

Часто изотермы адсорбции имеют S-образную форму. Такая форма может удовлетворять лишь уравнениям Фрумкина, Килла-де-Бура и Парсонса при а > 0. S-образная форма изотермы выводится также из теории адсорбции БЭТ [44]. При этом, если изотерма Фрумкина при а > О отвечает притягательному взаимодействию между частицами адсорбата по горизонтали и соответствует мономолекулярному заполнению адсорбционного слоя, то изотерма БЭТ соответствует притягательному взаимодействию по вертикали с образованием полимолеку-лярного адсорбционного слоя. Изотерму БЭТ можно привести к виду, удобному для графической проверки [c.35]

В области изученных концентраций изотермы адсорбции ФАК и БД линейны в координатах 6 —1 С, что соответствует уравнению Темкина (рис. 2.1). Графический анализ показал, что с некоторым приближением выполняется и изотерма Фрумкина, например, для БД при а = = — 5,8. Для этого ПАВ использование критерия Подловченко — Дамаскина [42] показало ,/а = 12, ь — — 2а = 11,6, т. е. а ь- Для адсорбции ФАК также получено практическое равенство параметров /а и /ь. Таким образом, относительно адсорбции БД и ФАК на железе в сульфатном растворе может быть сделан однозначный вывод о выполнении изотермы Темкина. [c.38]

Обращает на себя внимание уменьшение энергетической неоднородности поверхности железа при переходе от сульфатного раствора к хло-ридному. Это, безусловно, связано с адсорбцией анионов хлорида, занимающих наиболее активные места и тем самым как бы выравнивающих энергетическую неоднородность отдельных мест на поверхности. Следует отметить также более четкое выполнение изотермы Фрумкина при адсорбции органических катионов ТМБАП и МП-1. В хлоридном растворе адсорбция этих катионов идет по поверхности, на которой уже имеются адсорбированные анионы хлорида, что обусловливает электростатический характер адсорбционного взаимодействия. В результате уменьшаются силы отталкивательного взаимодействия адсорбированных катионов (часть их заряда нейтрализована взаимодействием с анионами), что приводит, в свою очередь, к уменьшению отрицательного значения величины аттракционной постоянной. [c.44]

Изотерма адсорбции полимерной соли П-1 имеет ярко выраженный 5-образный вид. Это наблюдается либо в случае изотермы Фрумкина при притягательном взаимодействии в адсорбционном слое, либо в случае изотермы БЭТ, т. е. при полйслойной адсорбции. Расчеты показали, что адсорбция П-1 отвечает изотерме Фрумкина при а = 0,5. С небольшим приближением выполняется н изотерма БЭТ. [c.45]

Если принять зависимость между А ме-н и 0 линейной, что соответствует изотермам адсорбции Темкина и Фрумкина, то можно записать [22] [c.84]

Изотермы соединений КСФ1-КСФ4 имеют линейный характер и могут быть описаны уравнением Темкина (0 = Л + 2,3/Дg ), что соответствует случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов поверхностных слоев металла и практически необратима. Нелинейная изотерма соединения КСФ5 описывается уравнением Фрумкина [c.268]

Многочисленные исследования показали, что для большинства систем монослои состоят из нейтральных атомов, имеют однородное распределение, и их адсорбция может быть описана изотермами Фрумкина и Темкина. [c.266]

Проверка опытных данных с точки зрения их адекватного описания рядом адсорбционных изотерм (Генри, Ленгмюра, Бок риса —Бломгрэна и Фрумкина) свидетельствует о том, что адсорбция исследованных пиридиновых и анилиновых производных на ртути лучше всего описывается изотермой ФруАЖина. [c.57]

Как видно из приведенных графцков (рис. 26 — 29), для ряда пиридиновых и анилиновых производных опытные данные, полученные на ртути, хорошо укладываются на кривые, рассчитанные по уравнению (15). Только при переориентации некоторых соединений и их переходе от плоского расположения к вертикальному наблюдается некоторое отклонение опытных точек от теоретических крквых. Приведенные зависимости свидетельствуют о применимости изотермы Фрумкина и о правильности найденных значений а (табл. 9). Справедливость выбора изотермы Фрумкина в качестве основного уравнения адсорбции подтверждается также проверкой опытных данных с помощью экспериментального критерия, предложенного Да- [c.62]

Логарифмическая изотерма наблюдалась А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным при изучении адсорбции водорода на платиновом электроде в зависимости от давления рнг > изменяемого поляризацией [4]. Теоретический вывод уравнения такой изотермы сделан М. И. Темкиным [5]. [c.64]

Необходимо подчеркнуть, что величины 0, найденные из еглкостных измерений, могут не соответствовать тем значениям, которые имеются в случае металла, корродирующего в ингибированной среде. Это связано с рядом причин. Во-первых, при емкостных измерениях наблюдается адсорбционное равновесие, тогда как в случае коррозионных процессов в присутствии ПАВ равновесие адсорбции может и не достигаться. Во-вторых, из-за сложности процессов, протекающих на границе металл — раствор, и трудности их моделирования простыми эквивалентными схемами, когда электрод подвергается коррозии и на нем одновременно происходит адсорбция ПАВ, рассчитываемая по значениям емкости величина 6 может быть хотя и пропорциональной истинному заполнению, но не соответствовать ему в точности. Так, применение формулы (1.92) для расчета 0 по результатам емкостных измерений наиболее оправдано в тех случаях, когда адсорбция ПАВ на металлах описывается изотермами Генри, Лэнгмюра, Фрумкина. Если применима изотерма Темкина, которая чаще всего выполняется при адсорбции органических ПАВ на твердых металлах, 0, рассчитанная по уравнению (1.92), отличается от истинной степени заполнения на некоторую величину, постоянную при данном Е, хотя рост 0 и пропорционален снижению емкости двойного электрического слоя. Это также вносит некоторую ошибку в расчет 0, Определенную ошибку вносит и шероховатость поверхности электродов, которая приводит к отличию видимой площади твердого металла от истинной. [c.33]

Известны также другие виды изотерм, отвечающие частным случаям адсорбционного равновесия. Анализ частных случаев применения этих изотерм проведен в монографии [32]. Б. Б. Дамаскин предложил критерий, позволяющий различать изотермы (1.96), (1.100), (1.101). Согласно этому критерию, кривые зависимости ( 1пС/<30 от 0 имеют минимум при 0, равном 0,5 (1.96) 0,333 (1.100) 0,215 (1.101). Критерием изотермы (1.98), например для катионов, является линейная зависимость энергии адсорбции от 0 =. Однако, как показывает графический анализ [28], для большого числа соединений одновременно выполняются линейные зависимости энергии адсорбции от 0 / и от 0. Последнее соответствует изотерме Фрумкина при а с О и изотерме Темкина. Кроме того, известно, что при 0 0,6 различие между изотермами Фрумкина и Бломгрена — Бокриса установить невозможно, так как для этого необходимо знать 0 с точностью не менее 0,01. [c.34]

Характер адсорбционного взаимодействия зависит от pH и анионного состава среды. В качестве примера приведем данные 3. А. Иофа и сотрудников [45] по адсорбции органических аминов на кадмии. В кислых средах амины протонируются и существуют в растворе в виде катионов, адсорбция которых подчиняется изотерме Фрумкина при а——1,62 (отталкивание одноименно заряженных частиц в адсорбционном слое). В нейтральной среде адсорбируется собственно амин, аттракционная постоянная приобретает положительное значение (а = — 1,46), что говорит о возможности притягательного взаимодействия в адсорбционном слое. Аттракционная постоянная при адсорбции ПАВ молекулярного типа, например, капроновой кислоты сохраняет положительное значение независимо от pH среды, что можно связать с идентичностью частиц, находящихся в адсорбционном слое как в кислых, так и нейтральных средах. [c.36]

Графический анализ адсорбционных данных для ТЭАП в области средних заполнений показал возможность описания адсорбции этого ПАВ как изотермой Темкина (линейная зависимость 0— g ), так и изотермой Фрумкина (минимум на кривой зависимости д пС/д от 0 находится при 0г О,55). Другие изотермы, из числа упомянутых в гл. 1, не выполняются. Расчет критерия Подловченко — Дамаскина дал следующие результаты а = 8,2, а =—3, ь=—2а = 6, /а —/ь < 4. Таким образом, в этом случае, судя по расчетам, также может быть отдано предпочтение изотерме Темкина. Однако поскольку ТЭАП адсорбируется в кислых растворах в виде катионов, можно предположить, что [c.38]

В случае ТМБАИ наилучшим образом выполняется изотерма Фрумкина при а = 0,50. Адсорбция добавки при этом настолько усиливается, что при концентрации 10 моль/л достигается предельное заполнение. Величина а > О объясняется тем, что в этом случае полностью компенсируются отталкивание одноименно заряженных катионов и их притягательное взаимодействие с адсорбированными на поверхности анионами иодида. При дополнительном введении в раствор анионов иодида изотерма ТМБАИ приобретает 5-образный вид, что соответствует уравнению Фрумкина при а 0. [c.44]

Таким образом, если адсорбция непредельных спиртов, связанная со специфическим взаимодействием электронов л-связи с вакансиями в -зоне металла, описывается изотермой Темкина, то адсорбция предельного спирта, нмею1и ая физический характер, подчиняется изотерме Фрумкина. [c.54]

В случае межмолекулярного синергизма, когда ингибитор состоит из хемосорбирующегося аниона и электростатически адсорбирующегося катиона, адсорбция описывается уже изотермой Фрумкина при а > 0. Полол>[ительная аттракционная постоянная означает притягательное взаимодействие в адсорбционном слое и соответствует его уплотнению и возрастанию защитных свойств. Для таких ингибиторов характерно одновременное проявление экранирующего и г(51-эффектов. Оба эти эффекта способны проявлять и четвертичные аммониевые соли с полимерной структурой. Однако природа этого здесь уже иная. Возможность сильных межмолекулярных взаимодействий приводит к образованию полимерного адсорбционного слоя и переходу от отталкивательного взаимодействия в случае мономерной соли к притягательному в случае полимерной при этом адсорбция описывается изотермой БЭТ. [c.59]

Во-вторых, как изотерма Темкина, так и изотерма Фрумкина основаны на представлении о линейном падении энергии адсорбции с ростом степени заполнения, хотя причины такого изменения различны. Поэтому, как это следует из теории кинетики гетерогенных реакций [22], независимо от того, снижается ли теплота адсорбции за счет неоднородности поверхности или отталкивательного взаимодействия в адсорбционном слое, для скорости процесса, лимитируемого адсорбцией, могут быть использованы выражения вида у = 1Сехр(—/ 20)- Физический смысл константы к2, входящей в экспоненциальный множитель этого выражения, будет разным в зависимости от модели адсорбции. [c.81]

При адсорбции органических ПАВ величина (фактор энергетической неоднородности в изотерме Темкина и параметр, учитывающий аттракционное взаимодействие в изотерме Фрумкина, когда / = — 2а) изменяется от 4 до 14. Это соответствует изменению величины д п [к/дв от 2 до 7. Очевидно, что для данного металла величйны вклада Еке-н- И 1151-эффектов будут зависеть от природы адсорбата. [c.85]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...