Метод валентных схем (или метод электронных пар)

Метод валентных схем (метод валентных связей)— метод расчета приближенной волновой функции, отвечаюш ей заданной электронной конфигурации, на основе специальной схемы идеального спаривания, используемой для конструирования спиновой части этой функции. [c.270]

Для вычисления полной энергии системы предлагался также статистический подход с привлечением теоремы вириала, позволяющей найти кинетическую энергию из достаточно точно определенной потенциальной энергии [369, 370]. Метод HKS подобен схеме Хартри— Фока, за исключением того, что нелокальных обменный оператор этой схемы заменяется на локальный оператор, который является функционалом только электронной (LD) или еще и спиновой (LSD) [373] плотности и который в принципе включает все обменные и корреляционные эффекты. В приближении LSD эти эффекты локально аппроксимируются обменным и корреляционным функционалами гомогенной спин-поляризованной электронной жидкости [374]. Большое упрош ение вычислений достигается путем комбинации методов LSD и псевдопотенциала, ибо расчетная схема в этом случае включает только валентные электроны. Такой формализм успешно применялся, например, прп определении электронной структуры димеров многих элементов [374—379]. [c.142]

ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ПАР МЕТОД (метод валентных схем, метод валентных связей) — метод рассмотрения электронного строения молекул, согласно к-рому образование химич. связи происходит за счет движения пары электронов с противоположно ориентированными спинами в поле двух ядер, причем все химич. связи в молекуле могут быть представлены как нек-рые комбинации таких двухцентровых двухэлектронных связей, изображаемых валентными штрихами. В соответствии с этим электронное строение молекул описывается пек-рым набором валентных схем. [c.14]

Принципиально стабильность молекулярного электронного состояния может быть установлена теоретически расчетом значений электронной энергии для ряда межъядерных расстояний с последующим выяснением, будет ли получаться при этом минимум потенциальной энергии (после добавления ядерного отталкивания). Практически же оказывается, что подобные расчеты настолько трудны, что даже для простейшей многоатомной системы Нд они пока не проведены с высокой точностью. С достаточной точностью проведен лишь расчет для двухатомных систем и Нз, для которых было получено исключительно хорошее согласие с экспериментальными данными (см. [22], стр. 351 и 360 русский перевод, стр. 258 и 264, а также работы Колоса и Роотхаана [685] и Герцберга и Монфилса [535]). Хотя таким же способом были проведены (с гораздо меньшей точностью) расчеты небольшого числа других молекул, однако для качественного понимания возможности образования молекулы и стабильности молекулярных электронных состояний необходимо ввести определенные допущения, позволяющие существенно упростить подход. Как уже говорилось в работе [22], в этом направлении были развиты два различных метода, которые широко использовались для понимания вопросов стабильности молекулярных электронных состояний метод валентных связей (метод валентных схем), или метод электронных пар, являющийся развитием первоначальной теории Гайтлера — Лондона для молекулы Нз, и метод молекулярных орбиталей, [c.360]

Интересно отметить, что те же самые четыре электронных состояния, установленные на основе рассмотрения двух структур Кекуле и трех структур Дьюара, моншо нолучить также и непосредственно без каких-либо предположений о я-связях только на теоретико-групповой основе. Если в углах правильного шестиугольника поместить шесть атомов, находящихся в 8g-состояниях, то результирующими молекулярными состояниями будут те, которые приведены в нижней части табл. 26. Нетрудно убедиться в том, что для системы шести атомов, у каждого из которых имеется р -электрон, получатся те же самые состояния. Синглетными состояниями, возникающими при этом, будут следующие два состояния типа Alg, одно состояние типа и одно состояние типа E2g. Это как раз те состояпия, которые были получены на основе метода валентных схем. [c.385]

Очевидно, что понять стабильность водородной связи на основе элементарной теории валентности невозможно. Согласно методу валентных схем, атом водорода с его одним электроном может участвовать в образовании только одной связи. Полинг [30] дал чисто электростатическое объяснение водородной связи. Поскольку радиус протона очень мал, то протон может атаковать не один, а сразу несколько отрицательных ионов (например, Г ). Он может приблизиться к двум таким отрицательным ионам на расстояние, равное их радиусам. Третий отрицательный ион уже не сможет тогда приблизиться к протону на то же расстояние, как это показано на фиг. 159. Стабильность иона (ГНГ) тогда можно понять как стабильность системы Г Н+Г . Для больших межъядерных расстояний энергия состояния Г + + Н+ Г лежит гораздо выше энергии состояния Г + Н + Г . Когда же межъядерные расстояния уменьшаются и взаимодействия частей системы становятся заметными, то (так как оба состояния относятся к одному и тому же типу симметрии энергия первого состояния увеличивается, а второго уменьшается за счет резонанса (в том смысле, в котором понимает Полинг). Энергия второго состояния становится даже меньше энергии системы ГН -Ь Г . Таким образом, в этой интерпретации относительно большая энергия диссоциации (ГНГ) на ГН и Г полностью обусловливается ионноковалентным резонансом. Следует напомнить, что резонанс такого типа. [c.438]

Объяснение С. делокализацией я-электронов соот ветствует духу описания химических связей носред ством делокализованных молекулярных орбит (см Молекулярных орбит метод). Однако это еще не оз начает, что правильны конкретные выводы, полу ченные при рассмотрении сопряженных систем в рам ках валентных схем. [c.584]

Общие замечания. Несмотря на то, что корреляционные члены, рассмотренные в главах IX н X, повидимому, важны для количественного определения некоторых свойств металлов, мало вероятно, чтобы они часто приводили к существенному изменению свойств. Возможные исключения появляются в связи с такими низкотемпературными эффектами, как, например, сверхпроводимость, которые в настоящее время не поняты полностью. По этой причине мы будем рассматривать валентные электроны простых металлов на основе зонного приближе-иня. Многие свойства электронов -оболочки также можно с качественной стороны рассматривать на основе этого приближения. Этот метод, однако, ие вполне удовлетворителен, так как многие другие свойства электронов -оболочки могут быть объяснены лучше иа основе приближения Гайтлера-Лондона. Отсюда видно, что в это.ч случае ни одна нз этих одноэлектронных схем не является вполне удовлетворительной и что следует рассматривать всю -оболочку в целом. Такое более точное рассмотренне проведено только для немногих случаев, как, например, в теории ферромагнетизма с.учётом спинов, развитой в главе XVI. В настоящее время обычно предполагается, что точное решение даёт тот же результат, что и одноэлектронные схемы, в тех [c.445]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...