Экстремальные свойства термодинамических потенциалов

Критерий эволюции (3.4) определяет только часть прироста энтропии, связанную с изменением термодинамических сил, поэтому он не позволяет ввести такой функции состояния — термодинамического потенциала, который бы в стационарном состоянии имел экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия. Однако при некоторых условиях форма ёхР приобретает свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильно неравновесной области ввести локальные потенциалы с экстремальными свойствами. [c.32]

Во-вторых, наличие у потенциалов экстремальных свойств позволяет разрабатывать для расчета или оценки их равновесных величин вариационные методы (речь здесь идет не об определении потенциала на основе уравнений состояния в рамках термодинамического подхода, а о его расчете уже методами статистической механики), аналогичные по идее известной вариационной процедуре в механике, основывающейся на принципе минимума энергии системы (заметим, что в нашем термодинамическом случае (0 =О) минимальными свойствами энергия обладает только при фиксации энтропии 5 и переменных V, а, М, что с практической точки зрения представляется не очень удобным, кроме случая 6=0, когда согласно (III) 5=0 и (0, V, а, М) = = (0, V, а, Ы)=т т). [c.113]

Заканчивая вводную часть, посвященную напоминанию необходимых нам в дальнейшем сведений из макроскопической теории (см. более полно том 1) заметим, что термодинамические потенциалы по отношению к равновесным состояниям системы обладают характерными экстремальными свойствами, вытекающими из 2-й, неравновесной части II начала и 0-го начала термодинамики. Именно, если, к примеру, зафиксированы параметры V, — изолированная система, то равновесное значение энтропии 5 = 3( , V, Н) соответствует ее максимальному значению для данной системы с этими фиксированными параметрами. Если заданы переменные в,У,М), в,У,р) или в,p,N) — системы в термостате, выделенные непроницательными для частиц неподвижными стенками, воображаемыми стенками, то равновесным значениям соответственно V, N), С1(0, V, р) или С в, р, М) соответствуют минимальные величины этих термодинамических потенциалов. Таким образом, любые вариации параметров первоначально равновесной системы, не нарушающие условия заданности величин (< , V, ), приводят к уменьшению энтропии, при фиксированных величинах (0, V, ЛГ), (0, V, ц) или в, p,N) — к увеличению свободной энергии, потенциала омега или потенциала Гиббса. Поэтому при постановке вариационных задач, выявляющих условия равновесия и устойчивости состояний термодинамической системы, вариации соответствующих потенциалов производятся по тем параметрам системы, которые при указанных выше фиксированных условиях могут принимать неравновесные значения. Это могут быть, например величины плотности, температуры и т. д. в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав системы и т.д., включая искусственные или воображаемые перегородки внутри системы и т. п. [c.12]

Хотя теория направлен на получение осциллирующего термодинамического потенциала 12, в процессе вычислений мы также получим осциллирующую намагниченность М и осцилляции плотности состояний и энергии Ферми. На каждой стадии результаты для произвольного закона дисперсии е к) иллюстрируются с помощью модели газа свободных электронов, свойства которого обычно можно вывести более элементарным способом. Обсуждение осцилляций тепловых и механических свойств, которые, как и М, выводятся из 12, а также других видов осцилляций мы отложим до гл. 4. В заключение будут кратко рассмотрены многочастичные эффекты, которые, как выясняется, только при экстремальных условиях существенно меняют вид формулы ЛК, хотя параметры, входящие в формулу, могут заметно измениться. [c.49]

Ограничимся только этими четырьмя црактически используемыми возможностями. Количество примеров подобного рода можно было бы умножить. Вытекающая из второй части второго и нулевого начал термодинамики общая закономерность, которую мы уже усмотрели выше, заключается в том, что при достижении системой состояния термодинамического равновесия именно тот термодинамический потенциал обладает экстремальными свойствами, который является характеристической функцией относительно переменных, которые были условно зафиксированы как параметры конечного равновесного состояния. [c.113]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...