Электрометрическое восстановление

Фиг. 22 Принципиальный вид кривой потенциал — время при электрометрическом восстановлении окисленного образца меди.

Поверхностные пленки снижают эффективность электрода. Обнаженный металл является значительно лучшим катодом, чем покрытый окислом последний не только может,препятствовать выделению водорода, но и создает дополнительное сопротивление в электрохимическом контуре. Поэтому определенную важность имеет стабильность окисла в растворе. Разность потенциалов, возникающая между алюминием и нержавеющей сталью, примерно такая же, как между алюминием и медью. В первом случае катодная нержавеющая сталь покрыта имеющей низкую проводимость оКисной пленкой с высокими защитными свойствами. Поэтому контактный ток между этими двумя металлами сравнительно мал. Во втором случае, однако, окисел на катодной меди легко восстанавливается (как это описано в разд. 1.8 применительно к электрометрическому восстановлению) и восстановление кислорода происходит с высокой скоростью на элективной обнаженной поверхности металла. В этих двух случаях процесс идет с катодным контролем, т. е. эффективность катода определяет скорость коррозии, и это — обычная ситуация. [c.104]

Фиг. 131. Кривые электрометрического восстановления меди

То обстоятельство, что во всех случаях данные электрометрических измерений хорошо совпадали с данными измерений, полученными другими методами, является подтверждением правильности принятого механизма. Методы, применявшиеся в более ранних работах, в последующих работах были значительно видоизменены. Милей работал с открытым сосудом и использовал в качестве электролита раствор хлористого аммония. Он применял высокую плотность тока, так что время восстановления было небольшим и ошибки были соответственно малыми. Позднее исследователи предпочитали более низкую плотность тока, что позволяло точнее установить конец [c.708]

Но даже если внести поправку на приведенную выше величину с для РегОз в оптические результаты, все же приведенные позднее Дэвисом, Эвансом и Агаром [416] данные (табл. 22) для толщины окисных пленок на железе, соответствующей различным интерференционным цветам, следует признать зани женными. Эту толщину они вычислили по привесу после опре-деления состава пленки несколькими методами (рентгеновским, электронографическим, анализом снятых пленок на двухвалентные и трехвалентные ионы железа, изучением свойств в процессе электрометрического восстановления) на основе предположения. что удельные веса а-РегОз и Рез04 соответственно равны 5,25 и 5,20. Поверхность этих образцов перед окислением восстанавливали водородом, тогда как раньше исследователи обычно обрабатывали ее абразивом. [c.262]

Средние пленки имеют толщину а пределах от 400 до 5000 А и видны невооруженным глазом благодаря интерференционному окрашиванию (цвета побежалости). Их толщину можно определить весовым методом или электрометрически (катодным восстановлением). [c.13]

В процессе твердения шлакосиликатной композиции происходит связывание анионов кремневых кислот, ионов ОН , Ка и Н2О в гелеобразные новообразования. На кривой изменения э. д. с. пары Hg—РЬ, погруженной в твердеющую шлакосиликатную композицию (рис. 1), видно наличие трех этапов в функциональной зависимости э. д. с. от времени увеличение э. д. с. системы, стабилизация в течение некоторого отрезка времени и спад. При электрометрическом методе измеряется разность потенциалов, для каждого из которых может быть написано уравнение потенциала, аналогично приведенному выше. Если использовать два металлических электрода, то потенциал любого из них будет определяться соотношением окисленной и восстановленной форм, причем активности ионов, участвующих в электрохимических реакциях на разных электродах, разные. Это может быть связано с наличием специфической адсорбции на электроде, его химической природой и строением двойного слоя, образующегося на поверхности электродов, а также с неоднородностью состава шлакосиликата, его жидкой фазы в электродном пространстве. [c.57]

Средние пленки имеют толщину 400—5000 А и видны невоо руженным глазом благодаря возникновению цветов побежа лости (явление интерференции света, известное из физики) Их толщина может быть измерена различными методами среди которых наиболее доступные гравиметрический (весо вой) и электрометрический (метод катодного восстановления) Пленки толщиной выше 5000 А (т. е. толще 0,5 мк ) опреде ляются весовым методом или методом катодного восстановле ния, а также с помощью микроскопа, микрометра или других аналогичных мерительных инструментов. Обычно они легко обнаруживаются невооруженным глазом. [c.47]

Пленка, образовавшаяся на шероховатой поверхности, окисляется неровно и не может быть характеризована просто толщиной. Для соответствующего описания необходима кривая распределения толщины (стр. 822). Образовавшаяся окраска зависит главным образом от значения моды кривой. Большинство экспериментальных методов (микрогравиметрический, газовой абсорбции и электрометрический) обеспечивают получение средних значений. При двух распределениях, соответствующих одинаковым средним числам, мода может находиться на совершенно различных участках, поэтому данная окраска может представлять два различных значения для количества кислорода на единицу площади . Если кривая распределения имеет две моды, то можно ожидать получения весьма аномальных результатов. Средние толщины, необходимые для образования определенных окрасок, могут оказаться или неожиданно высокими, или неожиданно низкими. Е. Дейвис, работая с поверхностью, восстановленной водородом (стр. 58), пришел к выводу, что окисление происходит кислородом, находящимся в порах пленки. Окисление распространяется под пленкой, образуя толстый слой окисла вокруг каждой поры. Когда этот слой достигнет толщины, при которой возможна интерференция луча света какой-то длины волны,.то образуется дополнительная окраска, хотя средняя толщина пленки совершенно недостаточна для интерференции этой длины волны. Таким образом, толщины кажутся ненормально малыми. Числа, полученные Верноном и его сотрудниками (стр. 58) на шлифованном железе, окисленном при температуре ниже 200° С, показывают обратный результат, т. е. окисление большей частью проникло внутрь металла и были получены только ранние окраски, даже когда поглощение кислорода было высоко. [c.58]

Фиг. 127. Кривые электрометрического восстановлеиия пленок окиси железа пунктирная линия показывает значение потенциала, при котором принимается, что восстановление окончено (Дэвис, Эванс и Агар).

При восстановлении пленок различными экспериментаторами были использованы разные растворы. Миллс отмечает (стр. 778) преимуш,ество буферированных растворов, так как потенциал восстановления зависит от pH. Раствор хлористого аммония, который с успехом применялся Милеем и Дэвисом, по мнению Мейна и Ханкока, разрушает невидимую пленку без катодной поляризации. Это разрушение может происходить благодаря восстановлению пленки около случайных трещин. Дэвис отжигал железо в атмосфере водорода, что по всей вероятности снижало внутренние напряжения, вызывающие растрескивание. Милей, работая с шлифованными образцами, применял высокую плотность тока, так как выше определенного значения плотности тока ошибки за счет местных токов, возникающих у трещин, не будет по причине, аналогичной той, которая была указана Бианки в связи с катодной защитой (стр. 809). Ниже этого значения часть катодного тока, необходимого для разрушения пленки, будет доставляться местными анодами, что будет занижать результаты электрометрических измерений. Освин и Коен применяли для электрометрического определения пленок на железе буферный раствор, содержащий буру и соляную кислоту, pH = 7,5. Они отмечают, что точность этого метода не превышает +15%. [c.709]

ВОМ взвешивании. Слой пленки, состоящий из окиси железа, измерялся электрометрически. Поверхность полностью докрывалась двумя слоями полистирола, за исключением кружка площадью 1 см и участка сверху для присоединения контакта. Окислы, находящиеся на незащищенной поверхности, определялись катодным восстановлением при 17 ма/см в 0,1 н. хлористом аммонии. На установке, показанной на фиг. 129, в качестве анода использовался хлорсеребряный электрод. Анодной реакцией был разряд ионов хлора. Образец подвешивался на платиновом крючке таким образом, чтобы незащищенный кружок находился напротив соединительной трубки, идущей к электроду сравнения. Раствор хлористого аммония деаэрировался в боковой части аппарата замораживанием в жидком кислороде с разряжением до 5Х 10" мм рт. ст. затем раствор оттаивался. Этот процесс повторялся дважды, причем сосуд во время оттаивания изолировался от диффузионного масляного насоса. Затем вводился водород до тех пор, пока давление достигало [c.711]

Потенциал вначале измерялся каждую минуту, а по мере приближения к конечнойточке — каждые 15сек. Типичные кривые потенциал—время показаны на фиг. 127 (стр. 707). Точка перегиба считается конечной точкой. Если имеется магнетит, то после того, как исчезнет пленка закиси железа, дающая окраску, остаются темные пятна. Если же магнетита нет, образец после восстановления будет блестящим. В этом случае обычно между гравиметрическим и электрометрическим определениями будет хорошее согласование при условии, что ошибка, упоминавшаяся выше, не является существенной. [c.711]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...