Релаксация молекулярной массы

Наибольшее время релаксации соответствует р = 1. Важными характеристиками полимера при этом являются вязкость при нулевой скорости сдвига т], молекулярная масса М и плотность р при температуре Т. В формулу входят также газовая постоянная R и число сегментов в полимерной цепи N. Эта формула позволяет удовлетворительно рассчитать только большие времена релаксации. Кривая релаксации напряжений может быть приближенно описана уравнением [c.56]

При температуре значительно ниже Т , когда аморфные полимеры являются хрупкими телами, их молекулярная масса оказывает незначительное влияние на ползучесть и релаксацию напряжений. Эта независимость свойств от молекулярной массы обусловлена тем, что в стеклообразном состоянии проявляют молекулярную подвижность только очень короткие участки цепей. Подвижность длинных участков полимерных цепей заморожена, а на ограниченную подвижность небольших участков длина макромолекулы в целом заметно не влияет. Если молекулярная масса полимера ниже некоторого критического значения [82 ] или об- [c.66]

Образование микротрещин также происходит легче в низкомолекулярном полимере, что может приводить к повышению скорости ползучести или релаксации напряжения до наступления разрушения. Зависимость скорости образования микротрещин от молекулярной массы полистирола в присутствии некоторых жидкостей хорошо иллюстрируется данными работы [83]. [c.67]

Пример экспериментальных данных по релаксации напряжений приведен на рис. 3.15 [104]. Обобщенные кривые, полученные по экспериментальным данным для полимеров с различной молекулярной массой, показаны на рис. 3.16. Температурные коэффициенты сдвига, использованные при построении обобщенных кривых, приведены на рис. 3.17. Следует отметить, что коэффициент [c.70]

Рис. 3.16. Обобщенная кривая релаксации напряжения в поли-а-метилстироле различной молекулярной массы (температура приведения 459 К) [104]

Молекулярная масса является решающим фактором, определяющим ползучесть и релаксацию напряжения аморфных поли- [c.83]

В 5.4 было сформулировано необходимое условие существо-вания нестационарности процессов переноса в открытых реакционноспособных системах (5.4.3). Представляет интерес проверка этого условия. С этой целью рассмотрим обтекание лобовой критической точки инертного тела вращения, которое во все время процесса тепломассообмена сохраняет постоянную достаточно высокую температуру, холодным потоком реакционноспособного газа, состоящего из СО, О2, N2. В газовой фазе протекает гомогенная химическая реакция 2 СО + О2 = 2 СОа. Возникает вопрос о квазистационарности состояния газовой фазы. С физической точки зрения, очевидно, что если характерное время гомогенной реакции значительно меньше характерного аэродинамического времени и времен релаксации молекулярных процессов переноса (теплопроводности, диффузии компонентов и диффузии импульса), то состояние газа нельзя считать ква-зистационарным. Действительно, в этом случае скорость возникновения неоднородностей полей температур и концентраций вследствие химической реакции выше скоростей их исчезновения вследствие процессов молекулярного переноса и состояние газа нельзя считать квазистационарным. Поскольку внутренняя энергия и концентрации компонентов единичной массы ограничены, могут иметь место колебания полей температур и концентраций. [c.399]

Кривая релаксации напряжений при 5 °С должна быть сдвинута на 1,427 десятичных порядка по шкале времени вправо (к более длительным временам) для точного наложения 1пГТфивую при О °С. Обобщенная кривая имеет четко выраженное плато при Па, которое является характерным для полимеров с высокой молекулярной массой и обусловлено зацеплениями макромолекул, действующими как лабильные узлы. Поскольку согласно принципу температурно-временной суперпозиции влияние времени и температуры на поведение полимера эквивалентно, прИ [c.59]

В области стеклования ползучесть и релаксация напряжения аморфных полимеров сильн о зависят от молекулярной массы, а в высокоэластическом состоянии (выше Т<.) механические свойства в решающей степени определяются длиной цепи. Важнейшей причиной такой зависимости свойств от молекулярной массы для аморфных линейных полимеров выше является то, что механические характеристики определяются вязкостью и высокоэластич-ностью, которые в первую очередь обусловлены зацеплениями макромолекул. Если вязкость определяет ползучесть полимера, зависимость удлинения от времени становится линейной, т. е. скорость ползучести постоянна. Вязкость расплава полимера, как показано на рис. 3.14 [87], очень резко зависит от молекулярной массы. Если полимерные цепи очень короткие и не способны образовывать зацеплений друг с другом, вязкость примерно пропорциональна молекулярной массе. Когда цепи достаточно длинны и образуют между собой зацепления, их движение друг относительно друга затруднено. В этом случае вязкость расплава [c.67]

Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые веш,ества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимуш,ественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В отвеТ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытягиваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока. [c.397]

Указанным методом исследованы внутренние напряжения в нитроцеллюлозных, мочевиноформальде-гидных и крезолоформальдегидных лаковых покрытиях. Исследовалось влияние температуры отверждения, природы растворителя и молекулярной массы полимера на внутренние напряжения, а также релаксация внутренних. напряжений при хранении покрытий. [c.139]

Микроскопнческая теория Р. базируется на молекулярно-кинетической теории, рассматривающей процессы в макроскопич. системах как проявление движения и вз-ствия атомных и субатомных ч-ц. Теория Р. наиб, разработана применительно к газам, в к-рых равновесие устанавливается благодаря столкновению ч-ц газа. При столкновениях ч-цы обмениваются энергиями и импульсами. Частоты столкновений и эффективность обмена выражаются через вероятности столкновений. Вероятности обмена энергиями и импульсами при столкновениях для ч-ц разл. сортов могут существенно отличаться, что сказывается на релаксац. процессах в системе. В электронно-ионной плазме, напр., различие масс эл-нов и ионов приводит к тому, что эти ч-цы легко обмениваются импульсами, но обмен энергией между подсистемами эл-нов и ионов затруднён. В самих же подсистемах (при электрон-электронных и ион-ионных столкновениях) обмен импульсами и энергиями идёт в одном темпе. В результате быстро устанавливается равновесие в ионной и электронной подсистемах плазмы в отдельности, но равновесие в плазме в целом устанавливается медленнее. Аналогичная ситуация наблюдается в газах из многоатомных молекул, где подсистемами явл. поступат. и внутр. степени свободы. Обмен энергией между этими видами степеней свободы затруднён. Быстрее всего устанавливается равновесие по поступат. степеням свободы, потом — по внутренним и медленнее всего — между поступат. и внутренними. В этих условиях частично равновесное состояние может быть описано введением разл. темп-р подсистем. Самый медленный процесс— выравнивание темп-р подсистем — последний этап Р. Хар-ками столкновений в газе явл. ср. время свободного пробега ч-ц Тдр и его длина =1ГСпр (у — ср. скорость ч-ц). По порядку величины Тдр совпадает с временем установления локального равновесия в объеме газа (быстрая Р.). Локально-равновесное состояние описывается макроскопич. параметрами (Г, р и др.), к-рые различны для разных локально-равновесных частей системы, но выравниваются, когда система приходит в полное равновесие. Газ можно считать макроскопич. системой, если I < Ь, где Ь — характерное расстояние (напр., размер сосуда). Переход от локального к полному равновесию (выравниванию темп-р, плотности) требует макроскопически большого числа столкновений (медленная Р.) и из-за [c.633]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...