Энтропия смешения (энтропия упорядочения)

ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ (ЭНТРОПИЯ УПОРЯДОЧЕНИЯ) [c.90]

В заключение следует отметить, что в соответствии с теоремой Нернста (III начало термодинамики), согласно которой энтропия системы стремится к нулю при Г-> 0, любой твердый раствор не может быть термодинамически равновесным при низких температурах, поскольку энтропия смешения зависит только от концентрации и не обращается в нуль при О При достаточно низкой температуре твердый раствор. должен распадаться либо на чистые компоненты, либо на промежуточные фазы стехиометрического состава с упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке. Однако распад наблюдается не всегда ввиду ничтожно малой скорости диффузии при низких температурах. [c.197]

Джонс распространил эту работу на более высокий температурный интервал, прибавив член, соответствующий энтропии смешения такого же типа, какой рассматривается в теории переходов из упорядоченного в неупорядоченное состояние. Если рассматриваемая неупорядоченная фаза имеет л атомов Л и л атомов В, её энтропия смешения будет [c.527]

Максимальная степень разупорядочения имеет место в случае, когда в противоположные стороны ориентированы рав ые количества молекул. В этом случае энтропию абсолютного нуля мы можем рассматривать как эн-тропню смешения неупорядоченного кристалла, образованного путем взаимной диффузии из двух упорядоченных, т. е. ориентированных кристаллов, одни из которых имел ориентацию у (СО), а другой — ориентацию (ОС). Применим выражение для энтропии смешения (6.5а) [c.121]

При изменении температуры также изменяется знак отклонения активности индия в сплаве от атомной доли индия и знак избыточной энтропии смешения. На кривой зависимости энтропии смешения от концентрации сплавов наблюдается явный минимум кривой при концентрации 0,4 аг. доли индия. Величина избыточной энтропии равна —1,0 энтр. ед. Такое большое отрицательное отклонение энтропии смешения от идеального значения для жидких сплавов можно отнести лишь за счет упорядочения согласно приведенной выше формуле для энтропии смешения. Тот факт, что этот минимум приходится на состав, который не отвечает определенному стехиометрическому соотношению, находит объяснение в общей структуре формулы (3.38). Наибольшее различие потенциальных энергий атомов в разных ячейках [c.128]

Хотя энтропии образования металлических сплавов обычно определяются с невысокой точностью, именно энтропия является наиболее чувствительным параметром к изменению атомной или электронной структуры сплава. Любые уклонения от беспорядочного распределения атомов, т. е. наличие ближнего или дальнего порядка типа упорядочения или расслоения, может лишь понижать идеальную энтропию смешения. В то же время для многих сплавов переходных металлов энтропии смешения гораздо больше идеальных, что свидетельствует о наличии неконфигурационных вкладов в энтропию — колебательного, электронного и магнитного, которые поддаются полуколичественной оценке, если известно изменение характеристической температуры бр, коэффициента электронной теплоемкости у и средних атомных магнитных моментов Цэф при образовании сплава [c.153]

Клеппа [160] установил связь между парциальными избыточными энтропиями цинка и валентностью растворенного вещества в системах на основе цинка величина при данной мольной доле (включая ноль) более положительна для больших различий в валентности между растворенным веществом и растворителем. Эта связь приписывается отклонениям электронной теплоемкости от линейного правила смешения. Возможно, электронный вклад в общую теплоемкость слишком мал (около 3 /о), чтобы могло сказаться его влияние, хотя есть доказательство, что уровень Ферми в расплавленном цинке аномально повышается при растворении веществ-более высокой валентности, чем цинк. Изменение механизма связи между атомами растворенного вещества, а также между атомами растворенного вещества и атомами растворителя при изменении валентности растворенного компонента может повлиять на спектр колебаний при сплавлении и увеличить вклад в S . Этому, возможно, положительному вкладу сопутствует более сильный отрицательный вклад, связанный с ближним упорядочением при более высокой валентности растворенного вещества. Таким образом, для того, чтобы наблюдать связь между энтропией и разностью валентностей, в чистом виде следует выбирать компоненты с возможно большими различиями. Олдрэд и Пратт [159] отметили такие недостатки метода при попытке связать с некоторым успехом избыточные энтропии с разницей в валентности в жидких сплавах на основе свинца. [c.65]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...